本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池中金屬回收的方法。
背景技術(shù)：
：在節(jié)能和減排的雙重壓力下，新能源汽車(chē)已成為未來(lái)汽車(chē)工業(yè)發(fā)展的方向。隨著政府的大力推廣，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)將由起步階段進(jìn)入到快速發(fā)展階段。動(dòng)力電池作為新能源汽車(chē)最關(guān)鍵的零部件之一，需求量迅猛增長(zhǎng)。其中，磷酸鐵鋰電池因具有較高的理論容量、良好的放電平臺(tái)、優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于新能源汽車(chē)。廢舊磷酸鐵鋰材料的合理回收利用將促進(jìn)新能源汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。近期，國(guó)內(nèi)外研究人員基于濕法冶金的原理，開(kāi)發(fā)出一系列廢舊磷酸鐵鋰電池中回收高值元素的工藝，其主要流程是將廢舊電池經(jīng)焙燒、破碎得到混料，然后采用堿法除鋁，獲得鐵、鋰混合渣，再同時(shí)浸出鐵、鋰元素，之后選擇性沉淀得到鋰產(chǎn)品。如cn103280610a通過(guò)堿法溶解得到含鐵含鋰溶液，并將鐵以磷酸鐵沉淀形式去除，所得含鋰溶液進(jìn)一步用于鋰元素的回收。cn101847763a則使用有機(jī)溶劑溶解和酸解，然后輔助加入硫化鈉獲得鋰元素。cn102956936a公布了一種基于酸浸和堿浸回收利用有價(jià)金屬的方法，焙燒后的正極材料在ph值0.5~2.0下酸浸后，酸浸濾液回調(diào)ph值沉淀鋁、鐵、銅，堿浸濾液進(jìn)一步回調(diào)ph值用于回收利用鋰。以上提及的濕法浸出工藝，在浸出之前未分離鐵鋰元素,在浸出過(guò)程中也未采用選擇性浸出，導(dǎo)致浸出酸耗極大。浸出液含有大量的鐵雜質(zhì)，導(dǎo)致除雜工藝復(fù)雜，回收獲得的碳酸鋰產(chǎn)品品味低，不能夠真正用于電池的再生產(chǎn)。加之現(xiàn)有工藝涉及到除雜及凈化工序，通常會(huì)產(chǎn)生大量高鹽廢水，如處理不當(dāng)就會(huì)導(dǎo)致二次污染，增加環(huán)境成本；如額外增加廢水處理環(huán)節(jié)，則會(huì)增加廢水處理成本，不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，也不具備大規(guī)模推廣使用的價(jià)值。目前，高溫煅燒的研究主要集中在磷酸鐵鋰正極材料的再生，如cn102280673a、cn102583297a、cn102751548a、cn104362408a公布了在氧化性條件下高溫煅燒制備磷酸鐵鋰產(chǎn)品的工藝參數(shù)?；谀壳暗臐穹ㄒ苯鸹蛘吒邷匾苯鸬幕厥展に?，雖然能夠回收處理磷酸鐵鋰電池，并獲得磷酸鐵鋰正極材料或者碳酸鋰等多種產(chǎn)品，但是溫煅燒直接制備磷酸鐵鋰正極材料往往工藝流程長(zhǎng)，要求嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，并需要高能耗工序輔助生產(chǎn)，因此實(shí)際應(yīng)用十分有限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了提高廢舊電池回收效率，提高所得產(chǎn)品質(zhì)量，避免現(xiàn)有工藝衍生的廢水處理問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池中金屬回收的方法。該發(fā)明選擇性強(qiáng)化浸出鋰元素，浸出效率高、浸出液消耗量小，能夠得到高純度含鋰溶液，因此獲得的鋰產(chǎn)品純度高。將廢舊磷酸鐵鋰電池焙燒分選，得到含鋰正極粉料。含鋰粉料在銨鹽和/或氨的混合溶液中強(qiáng)化浸出，在氧化性環(huán)境中將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，并形成沉淀，獲得含鋰溶液，過(guò)濾后可用于高純鋰產(chǎn)品的制備，獲得氫氧化鋰或者碳酸鋰等高價(jià)值產(chǎn)品。該發(fā)明有別于了傳統(tǒng)的濕法酸浸，不再使用酸性浸出劑，避免了大量高鹽廢水的產(chǎn)生。由于本發(fā)明流程短、工藝簡(jiǎn)單、可選擇性強(qiáng)化浸出鋰元素，回收獲得高純鋰產(chǎn)品，提高了廢舊磷酸鐵鋰電池的回收效益、具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種廢舊磷酸鐵鋰電池強(qiáng)化浸出回收金屬的方法，包括以下步驟：（1）將廢舊電池焙燒分選得到含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末；（2）步驟（1）所得含鋁、鐵、鋰粉料進(jìn)行堿法除鋁，得到含鐵含鋰殘?jiān)?；?）步驟（2）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫胶F含鋰粉料；（4）步驟（3）所得含鋰粉料在銨鹽和/或氨的混合溶液強(qiáng)化浸出，同時(shí)在氧化環(huán)境下，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素；（5）步驟（4）浸出液/渣分離后，濃縮含鋰溶液，回收獲得銨鹽和/或氨；（6）步驟（5）所得濃縮液用于回收鋰資源得到高純氫氧化鋰或者碳酸鋰。步驟（1）將磷酸鐵鋰廢舊電池破碎及焙燒分選，得到含鋁、鐵、鋰的電池材料粉末；優(yōu)選的，通過(guò)機(jī)械破碎將電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片；優(yōu)選的，焙燒溫度為200~1200℃，焙燒時(shí)間為1~6h。步驟（1）焙燒過(guò)程中可噴入含鈣粉體以吸收產(chǎn)生的含氟氣體，所述電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量配比為20~300:1；優(yōu)選的，所述含鈣粉體為含鈣無(wú)機(jī)物、含鈣有機(jī)物及含鈣生物質(zhì)中一種或任意幾種的組合；優(yōu)選的，所述含鈣粉體優(yōu)選為cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4中的一種或幾種的組合；焙燒后可采用重力分選，旋流或篩分的方法除去鋁、銅金屬，得到含鋰粉料。步驟（2）所得含鋁、鐵、鋰粉料進(jìn)行堿法除鋁，得到含鐵含鋰殘?jiān)粌?yōu)選的，將廢舊電池粉料加入到堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物得到含鐵含鋰殘?jiān)?；?yōu)選的，堿溶液為naoh溶液，koh溶液，ca(oh)2溶液或氨水中的一種或幾種組合；優(yōu)選的，堿液濃度為2~4mol/l。步驟（3）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫椒哿?，球磨時(shí)間為0.1~20h；優(yōu)選的，所述含鐵含鋰粉料尺寸30~1000目；進(jìn)一步，優(yōu)選為200~500目。步驟（4）所得含鋰粉料在銨鹽和/或氨的混合溶液強(qiáng)化浸出，同時(shí)在氧化性環(huán)境下，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素；所用銨鹽和/或氨濃度為0.1~15mol/l，浸出s/l為1~500g/l，浸出溫度為5~100℃，浸出時(shí)間為5~480min，攪拌速度為0~2000rpm，強(qiáng)化浸出壓力為1~5atm；所述銨鹽和/或氨溶液濃度優(yōu)選為2~4mol/l；所述浸出s/l優(yōu)選為80~150g/l；所述強(qiáng)化浸出溫度優(yōu)選為30~120℃；所述強(qiáng)化浸出壓力優(yōu)選為1~1.5atm；所述攪拌速度優(yōu)選為100~500rpm；所述氧化性環(huán)境為在溶液中加入或通入加入h2o2、mno2、kmno4、空氣或o2氧化劑的一種或者幾種組合進(jìn)行氧化。步驟（5）所得含鋰溶液，濃縮至鋰離子濃度為2~500g/l，濃縮過(guò)程中回收獲得銨鹽和/或氨，濃縮溫度為40~100℃；優(yōu)選的，濃縮溫度為70~100℃；優(yōu)選的，濃縮鋰離子濃度為200~500g/l。步驟（6）濃縮后的鋰離子溶液經(jīng)除雜萃取制備氫氧化鋰，清洗得到高純氫氧化鋰；或加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到高純碳酸鋰；優(yōu)選的，碳酸鋰沉淀溫度為20~100℃；進(jìn)一步優(yōu)選為60~100℃；優(yōu)選的，碳酸鋰沉淀攪拌速度為0~2000rpm；進(jìn)一步優(yōu)選為100~500rpm；優(yōu)選的，碳酸鋰沉淀攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為0.5~72h；進(jìn)一步優(yōu)選為2~12h；優(yōu)選的，碳酸鋰沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2；優(yōu)選的，洗滌所用水的溫度為10~100℃；進(jìn)一步優(yōu)選為40~100℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：（1）本發(fā)明通過(guò)一步法獲得鋰元素，擯棄了傳統(tǒng)的濕法酸浸工藝，簡(jiǎn)化了回收工藝流程、避免了大量高鹽廢水的產(chǎn)生、有效解決了廢舊電池回收過(guò)程中環(huán)境二次污染等問(wèn)題，降低了回收成本；（2）本發(fā)明結(jié)合強(qiáng)化浸出和選擇性浸出，通過(guò)產(chǎn)生不溶于水的鐵的化合物和磷酸鈣的方式，強(qiáng)化浸出選擇性得到了只含有鋰元素的水溶液，雜質(zhì)含量低，浸出效率大幅度提高，所得的含鋰溶液可直接用于鋰元素的回收；（3）該工藝方法流程短、效率高、所用藥劑來(lái)源廣泛、且不產(chǎn)生大量高鹽廢水，可以獲得高純度的鋰元素，具有極大的市場(chǎng)推廣前景。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下優(yōu)化的技術(shù)方案：（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，在200~1200°c高溫下焙燒1~6h，焙燒過(guò)程中可噴入含鈣粉體以吸收含氟氣體的產(chǎn)生，其中含鈣粉體cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4等含鈣無(wú)機(jī)物、含鈣有機(jī)物及含鈣生物質(zhì)中一種或任意幾種的組合，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在20~300:1。焙燒結(jié)束后采用重力分選，旋流，篩分等方法出去鋁、銅等金屬，得到有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末。（2）廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過(guò)將廢舊電池粉料加入到堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘?jiān)A溶液為naoh，koh，ca(oh)2，氨水中的一種或幾種組合，堿液濃度為2~4mol/l。（3）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫胶F含鋰粉料，球磨后含鐵含鋰粉料尺寸為200~500目。（4）所得含鋰粉料在銨鹽和/或氨的混合溶液強(qiáng)化浸出，所述銨鹽和/或氨溶液濃度為2~4mol/l，浸出s/l為80~150g/l，浸出溫度為30~80℃，浸出時(shí)間為5~480min，浸出攪拌速度為100~500rpm，浸出壓強(qiáng)為1~1.5atm。同時(shí)氧化性環(huán)境下，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素。所述氧化環(huán)境指在溶液中加入或通入h2o2、mno2、kmno4、空氣、o2等氧化劑的一種或者幾種組合進(jìn)行氧化。（5）浸出液/渣分離后，得到含鋰溶液，濃縮至鋰離子濃度為200~500g/l，回收獲得銨鹽或者氨，濃縮溫度為70~100℃。濃縮液經(jīng)除雜萃取制備高純氫氧化鋰。或加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰（純度99.99%）。碳酸鋰沉淀溫度為60~100℃，沉淀攪拌速度為100~500rpm，攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2~12h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2，洗滌所用水的溫度為40~100℃。附圖說(shuō)明圖1為一種廢舊磷酸鐵鋰電池強(qiáng)化浸出回收金屬的方法工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)新性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入cao防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表1磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）fepli23.212.42.1（2）廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過(guò)將廢舊電池粉料加入到naoh堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘?jiān)?。naoh堿液濃度為2mol/l。（3）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫竭^(guò)200目篩的含鐵含鋰粉料，球磨時(shí)間為2h。（4）所得含鋰粉料在銨鹽溶液中強(qiáng)化浸出，銨鹽濃度為2mol/l，浸出s/l為80g/l，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為30min，浸出攪拌速度為500rpm，浸出壓強(qiáng)為1.2atm。同時(shí)向溶液中通入o2，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素，浸出液/氧氣體積比0.1。（5）浸出液/渣分離后，得到含鋰溶液，在95℃下濃縮至鋰離子濃度為200g/l，同時(shí)回收獲得銨鹽或者氨。濃縮液經(jīng)除雜萃取制備高純氫氧化鋰（純度到99.9%）。實(shí)施例2（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入caco3防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表2磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）fepli27.214.43.1（2）廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過(guò)將廢舊電池粉料加入到ca(oh)2堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘?jiān)?。ca(oh)2堿液濃度為2mol/l。（3）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫竭^(guò)200目篩的含鐵含鋰粉料，球磨時(shí)間為2h。（4）所得含鋰粉料在銨鹽與氨的混合溶液中強(qiáng)化浸出，銨鹽濃度為3mol/l，浸出s/l為80g/l，浸出溫度為40℃，浸出時(shí)間為20min，浸出攪拌速度為500rpm，浸出壓強(qiáng)為1.4atm。同時(shí)向溶液中通入空氣，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素，浸出液/空氣體積0.5。（5）浸出液/渣分離后，得到含鋰溶液，在95℃下濃縮至鋰離子濃度為300g/l，同時(shí)回收獲得銨鹽或者氨。濃縮液加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰（純度99.99%）。碳酸鋰沉淀溫度為95℃，沉淀攪拌速度為500rpm，攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為3:2，洗滌所用水的溫度為90℃。實(shí)施例3（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入caco3防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表3磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）fepli23.510.11.7（2）廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過(guò)將廢舊電池粉料加入到ca(oh)2堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘?jiān)?。ca(oh)2堿液濃度為2mol/l。（3）所得含鐵含鋰殘?jiān)蚰サ玫竭^(guò)400目篩的含鐵含鋰粉料，球磨時(shí)間為2h。（4）所得含鋰粉料在銨鹽與氨的混合溶液中強(qiáng)化浸出，銨鹽濃度為3mol/l，浸出s/l為100g/l，浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為5min，浸出攪拌速度為500rpm，浸出壓強(qiáng)為1.5atm。同時(shí)向溶液中通入h2o2，將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為三價(jià)鐵，形成不溶于水的含鐵化合物，選擇性浸出鋰元素，混合渣/氧化劑質(zhì)量比200。（5）浸出液/渣分離后，得到含鋰溶液，在95℃下濃縮至鋰離子濃度為300g/l，同時(shí)回收獲得銨鹽或者氨。濃縮液加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰（純度99.99%）。碳酸鋰沉淀溫度為95℃，沉淀攪拌速度為500rpm，攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為3:2，洗滌所用水的溫度為90℃。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12