本申請涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋰離子電池正極漿料及其制備方法以及鋰離子電池正極極片和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：新能源技術(shù)被公認(rèn)為是21世紀(jì)的高新技術(shù)，而鋰離子電池作為新能源行業(yè)的重要組成部分，有著廣泛的應(yīng)用前景。目前在商品化的可充電電池中，鋰離子電池的比能量最高，并且正在向著小、輕、薄的方向發(fā)展，特別是聚合物電池，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)可充電電池的薄型化。由于鋰離子電池體積比能量和質(zhì)量比能量都相對較高，且無污染，在發(fā)達(dá)國家中有較快的增長，同時(shí)在電信、信息市場的也有較快的發(fā)展。普遍認(rèn)為鋰離子電池將開辟蓄電池的新時(shí)代，發(fā)展前景十分樂觀。鋰離子正極極片是鋰離子電池的重要組成部分，其通過制備含有正極活性材料的正極漿料，并將正極漿料涂覆在正極集流體上得到。因此，正極活性材料作為制造鋰離子電池的核心材料之一，其性能對鋰離子電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)具有突出顯著的影響。近十年來，鎳鈷錳酸鋰材料作為一種的新興的鋰離子電池正極活性材料，受到了廣泛的關(guān)注。然而，在實(shí)際使用的應(yīng)用中，采用該種材料制備的電池在能量密度方面仍然有很大的局限性。一方面是該種材料本身能發(fā)揮的最大容量的限制，另一方面是在實(shí)際制備中如何通過提升其壓實(shí)密度以追求更高的電池性能。一般情況下，壓實(shí)密度越大，電池的容量就能做的越高。但是一味的追求高壓實(shí)，不但提升不了電池的比能量，反而會嚴(yán)重影響電池的比容量和循環(huán)性能。因此，如何在實(shí)際制備中提高由鎳鈷錳酸鋰材料制備的鋰離子正極極片的壓實(shí)密度進(jìn)而提升鋰離子電池的比能量密度，是一個(gè)亟待解決的難題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對上述問題，本申請?zhí)峁┮环N鋰離子電池正極漿料及其制備方法，以及鋰離子電池正極極片和鋰離子電池。根據(jù)第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池正極漿料，該正極漿料包括鎳鈷錳酸鋰材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑。其中，鎳鈷錳酸鋰材料包括d50為7.5μm-9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為10.5μm-11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b，且鎳鈷錳酸鋰材料a和鎳鈷錳酸鋰材料b的質(zhì)量比為0.2:0.8～0.8:0.2。在本申請?zhí)峁┑恼龢O漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量比為：鎳鈷錳酸鋰材料：93～96；粘結(jié)劑：1～2；導(dǎo)電劑：2～6。正極漿料的溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～50％。需要說明的是，在本申請中，正極漿料中鎳鈷錳酸鋰材料的重量比在計(jì)算時(shí)包括鎳鈷錳酸鋰材料a和鎳鈷錳酸鋰材料b，鎳鈷錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑可在各自的重量比范圍內(nèi)搭配使用。而溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則是指在制備得到的正極漿料中，溶劑所占的百分比。此外，在本申請中，對所使用的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑不做特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況選擇本領(lǐng)域常用或合適的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，在本申請的具體實(shí)施方式中，提供了一種選擇，例如，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)，導(dǎo)電劑為碳黑導(dǎo)電劑(sp)，溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)。同時(shí)，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池正極漿料的制備方法，包括：a.將材料a與材料b按比例進(jìn)行混合，得到混合材料c；b.將溶劑與40～60％的粘結(jié)劑混合，先慢速攪拌后快速攪拌，得到膠溶液j1；c.再將剩余的粘結(jié)劑加入到膠溶液j1中，先慢速攪拌后快速攪拌，得到膠溶液j2；d.將膠溶液j2與導(dǎo)電劑混合，先慢速攪拌后快速攪拌，得到導(dǎo)電膠液j3；e.將40～60％的混合材料c加入到導(dǎo)電膠液j3中，先慢速攪拌后快速攪拌，得到漿料l1；f.將剩余的混合材料c加入到漿料l1中，先慢速攪拌后快速攪拌，得到漿料l2；g.將漿料l2進(jìn)行高速攪拌，獲得正極漿料。需要說明的是，在上述步驟中，步驟a的順序并不意味著必須在第一步，事實(shí)上，在開始第e步之前完成a即可。將粘結(jié)劑、混合材料c采用分批加入、以及采用先慢后快的攪拌方式主要是有利于攪拌的充分性，使得制得正極漿料的均勻性更好，從而使得制備得到正極極片獲得更好性能。此外，上述的方法步驟以外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可選擇性的增加其他常規(guī)制備步驟。具體的，在步驟a中，混合的攪拌速度優(yōu)選20-40r/min，使不同粒徑的材料a和b得以充分的混合。在步驟b、c、e、f中，慢速攪拌的速度優(yōu)選20-40r/min，快速攪拌的速度優(yōu)選1500-3000rmin。在步驟d中，慢速攪拌的速度優(yōu)選為40-50r/min，快速攪拌的速度優(yōu)選為2000-5000r/min。在步驟g中，高速攪拌的速度優(yōu)選為2000-5000r/min。根據(jù)第二方面，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池正極極片，該正極極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體的單面或雙面的正極活性材料層，正極活性材料層包括鎳鈷錳酸鋰材料，具體的，鎳鈷錳酸鋰材料包括d50為7.5μm-9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為10.5μm-11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b，鎳鈷錳酸鋰材料a和鎳鈷錳酸鋰材料b的質(zhì)量比為0.2:0.8～0.8:0.2。同時(shí)，本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池正極極片，可通過將上述本申請?zhí)峁┑恼龢O漿料涂覆在正極正極集流體的單面或雙面后制備得到。進(jìn)一步的，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池正極極片的制備方法，包括：采用本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池正極漿料的制備方法制備正極漿料，再將步驟g制得的正極漿料涂覆在正極集流體的單面或雙面，涂覆烘干制得正極極片。根據(jù)第三方面，本申請?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池，包括負(fù)極極片、隔膜和上述鋰離子電池正極極片，正極極片、隔膜和負(fù)極極片依次層疊卷繞。需要說明的是，上述鋰離子電池正極極片和鋰離子電池的相關(guān)具體制備方法和步驟可參考本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行制備，具體的過程的相關(guān)工藝在本申請不做特別的限定。本申請的有益效果在于：由于采用了不同粒徑的鎳鈷錳酸鋰材料以一定的配比制備正極漿料，并將其應(yīng)用于電池正極極片的制備，不僅使得制備得到的正極材料的壓實(shí)密度得到了提升，同時(shí)提升了最終制備得到的電池的比能量密度。附圖說明圖1為本申請實(shí)施例1-7和對比例1-2中所制備得到的正極極片的材料壓實(shí)密度；圖2為實(shí)施例1制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖3為實(shí)施例2制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖4為實(shí)施例3制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖5為實(shí)施例4制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖6為實(shí)施例5制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖7為實(shí)施例6制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖8為實(shí)施例7制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖9為對比例1制備得到的鋰離子電池充放電曲線；圖10為對比例2制備得到的鋰離子電池充放電曲線。具體實(shí)施方式為在實(shí)際制備中提高由鎳鈷錳酸鋰材料制備的鋰離子正極極片的壓實(shí)密度進(jìn)而提升鋰離子電池的比能量密度，申請人對鋰離子電池的正極極片制備材料和工藝進(jìn)行了細(xì)致和深入的研究。通過一系列的實(shí)驗(yàn)，申請人發(fā)現(xiàn)，壓實(shí)密度與鎳鈷錳酸鋰材料的顆粒大小有關(guān)系，同時(shí)也與材料顆粒的級配有關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示，壓實(shí)密度大的一般都有很好的正態(tài)分布，要想提高材料的壓實(shí)密度，鎳鈷錳酸鋰材料顆粒大小匹配具有重要的意義?；谏鲜鏊悸泛脱芯浚旧暾埻ㄟ^采用不同粒徑的鎳鈷錳酸鋰材料按照不同的比例進(jìn)行搭配使用，配制鋰離子電池的正極漿料，并使用該正極漿料制備正極極片制備出的正極極片及電池后，通過對不同粒徑配比制備得到的鋰離子正極極片和電池的性能進(jìn)行實(shí)際檢測，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用d50為7.5μm-9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a與d50為10.5μm-11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b以配比0.2:0.8～0.8：0.2(a:b,w/w)制備鋰離子電池正極漿料時(shí)，可以提升材料的壓實(shí)密度，進(jìn)而提升鋰離子電池的比能量密度。下面通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)說明。在某些情況下，本申請相關(guān)的一些操作并沒有在說明書中顯示或者描述，這是為了避免本申請的核心部分被過多的描述所淹沒，而對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，詳細(xì)描述這些相關(guān)操作并不是必要的，他們根據(jù)說明書中的描述以及本領(lǐng)域的一般技術(shù)知識即可完整了解相關(guān)操作。實(shí)施例1：本實(shí)施例中，采用d50為8.0μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為10.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.3:0.7(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中，溶劑為nmp，粘結(jié)劑為pvdf，導(dǎo)電劑為sp。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為94:2:4。本例中正極漿料中，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：35％。本例中正極漿料的具體制備過程如下：1)將材料a與材料b混合，混合的攪拌速度為20r/min進(jìn)行攪拌，使兩種材料進(jìn)行充分的混合得到混合材料c2)將100％的溶劑與50％的粘結(jié)劑混合，先慢速20r/min攪拌，后進(jìn)行快速1500r/min攪拌，得到膠溶液j1；3)再將另外的50％的粘結(jié)劑加入到膠溶液j1中，先慢速20r/min攪拌，然后快速1500r/min攪拌，得到膠溶液j2；4)將100％的膠溶液j2與導(dǎo)電劑混合，先慢速40r/min攪拌，然后進(jìn)行快速2000r/min攪拌，得到導(dǎo)電膠液j3；5)將50％的混合材料c加入到導(dǎo)電膠液j3中，先進(jìn)行慢速20r/min攪拌，然后進(jìn)行快速1500r/min攪拌，得到漿料l1；6)將另外50％的混合漿料c加入到漿料l1中，先進(jìn)行慢速20r/min攪拌，然后進(jìn)行快速1500r/min攪拌，得到漿料l2；7)將漿料l2進(jìn)行高速2000r/min攪拌，得到正極漿料l3。將上述制備得到的正極漿料l3通過雙面涂覆在鋁箔正極集流體上，在17m的烘箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為90℃，涂覆速度為6m/min，涂覆后將極片烘干，得到本例中的正極極片1。通過制片、卷繞、注液、化成、分容制備得到本例的鋰離子電池1，對其進(jìn)行檢測，具體如常規(guī)工藝過程。本例中制備得到鋰離子電池1的充放電曲線請參考圖2，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例2：本實(shí)施例中，采用d50為8.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為11μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.5:0.5(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類、正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為95:2:3。同時(shí)，本例中正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池2的充放電曲線請參考圖3，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例3：本實(shí)施例中，采用d50為7.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為10.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.2:0.8(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類、正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為93:1:6。其中，本例中正極漿料的具體制備過程如下：1)將材料a與材料b混合，混合的攪拌速度為40r/min進(jìn)行攪拌，使兩種材料進(jìn)行充分的混合得到混合材料c2)將100％的溶劑與50％的粘結(jié)劑混合，先慢速40r/min攪拌，后進(jìn)行快速3000r/min攪拌，得到膠溶液j1；3)再將另外的50％的粘結(jié)劑加入到膠溶液j1中，先慢速40r/min攪拌，然后快速3000r/min攪拌，得到膠溶液j2；4)將100％的膠溶液j2與導(dǎo)電劑混合，先慢速50r/min攪拌，然后進(jìn)行快速5000r/min攪拌，得到導(dǎo)電膠液j3；5)將50％的混合材料c加入到導(dǎo)電膠液j3中，先進(jìn)行慢速40r/min攪拌，然后進(jìn)行快速3000r/min攪拌，得到漿料l1；6)將另外50％的混合漿料c加入到漿料l1中，先進(jìn)行慢速40r/min攪拌，然后進(jìn)行快速3000r/min攪拌，得到漿料l2；7)將漿料l2進(jìn)行高速5000r/min攪拌，得到正極漿料l3。將上述制備得到的正極漿料l3通過雙面涂覆在鋁箔正極集流體上，在17m的烘箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為95℃，涂覆速度為7m/min，涂覆后將極片烘干，得到本例中的正極極片3。本例中電池的相關(guān)制備步驟同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池3的充放電曲線請參考圖4，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例4：本實(shí)施例中，采用d50為9.0μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為11μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.7:0.3(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類、正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為95:2:3。本例中正極漿料的具體制備過程如下：1)將材料a與材料b混合，混合的攪拌速度為30r/min進(jìn)行攪拌，使兩種材料進(jìn)行充分的混合得到混合材料c2)將100％的溶劑與50％的粘結(jié)劑混合，先慢速30r/min攪拌，后進(jìn)行快速2500r/min攪拌，得到膠溶液j1；3)再將另外的50％的粘結(jié)劑加入到膠溶液j1中，先慢速30r/min攪拌，然后快速2500r/min攪拌，得到膠溶液j2；4)將100％的膠溶液j2與導(dǎo)電劑混合，先慢速45r/min攪拌，然后進(jìn)行快速3500r/min攪拌，得到導(dǎo)電膠液j3；5)將50％的混合材料c加入到導(dǎo)電膠液j3中，先進(jìn)行慢速30r/min攪拌，然后進(jìn)行快速2500r/min攪拌，得到漿料l1；6)將另外50％的混合漿料c加入到漿料l1中，先進(jìn)行慢速30r/min攪拌，然后進(jìn)行快速2500r/min攪拌，得到漿料l2；7)將漿料l2進(jìn)行高速3500r/min攪拌，得到漿料l3。將上述制備得到的正極漿料l3通過雙面涂覆在鋁箔正極集流體上，在17m的烘箱中進(jìn)行烘烤，烘烤溫度為95℃，涂覆速度為7m/min，涂覆后將極片烘干，得到本例中的正極極片4。本例中電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池4的充放電曲線請參考圖5，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例5：本實(shí)施例中，采用d50為9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.8:0.2(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為95:1.5:3.5。本例中，正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％。同時(shí)，本例中正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池5的充放電曲線請參考圖6，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例6：本實(shí)施例中，采用d50為9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.3:0.7(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為96:2:2。本例中正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí)施例1，同時(shí)，本例中正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池6的充放電曲線請參考圖7，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。實(shí)施例7：本實(shí)施例中，采用d50為9.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料a和d50為10.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料b按0.2:0.8(a:b,w:w)進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類同實(shí)施例1。本例中正極漿料中，鎳鈷錳酸鋰材料(a和b)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)為96:1:3。本例中正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池6的充放電曲線請參考圖8，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。對比例1本實(shí)施例中，僅采用d50為7.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類、漿料中鎳鈷錳酸鋰材料：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)、正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí)施例1。同時(shí)，本例中正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池d1的充放電曲線請參考圖9，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。對比例2本實(shí)施例中，僅采用d50為11.5μm的鎳鈷錳酸鋰材料進(jìn)行正極漿料的制備。本例中的溶劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類、漿料中鎳鈷錳酸鋰材料：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的重量比(w/w)、正極漿料中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí)施例1。同時(shí)，本例中正極漿料、正極極片、電池的相關(guān)制備步驟也同實(shí)施例1，本例中制備得到鋰離子電池d2的充放電曲線請參考圖10，本例中的正極極片材料的壓實(shí)密度請見圖1。將上述實(shí)施例1～7以及對比例1～2所制備得到的正極極片以及鋰離子電池以同樣的檢測方式進(jìn)行檢測，并將其相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，請參考圖1與表1。方案放電容量/mah實(shí)施例1983.7實(shí)施例2967.5實(shí)施例3971.3實(shí)施例4963.3實(shí)施例5955.4實(shí)施例6971.6實(shí)施例7942對比例1921.9對比例2395.6表1實(shí)施例1-7及對比例1-2所制備的鋰離子電池放電容量如圖1和表1所示，使用單一粒徑的材料制成的正極片的對比例1和2中的壓實(shí)密度為3.25和3.28，采用不同粒徑的材料混合后，制成的正極極片壓實(shí)密度明顯有提升，其壓實(shí)密度可達(dá)到3.42。而制備出來的電池的容量也相應(yīng)提升，對比例1和2中的放電容量為921.9和395.6，而實(shí)施例1中制備得到的電池其放電容量可達(dá)983.7。通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，通過引入不同粒徑大小的正極活性材料進(jìn)行混合制備正極極片，通過對該不同粒徑顆粒的細(xì)致配比，有效的提升了材料的壓實(shí)密度，且有效的提升了電池的性能。以上應(yīng)用了具體個(gè)例對本申請進(jìn)行闡述，只是用于幫助理解本申請，并不用以限制本申請。對于本申請所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員，依據(jù)本申請的思想，還可以做出若干簡單推演、變形或替換。當(dāng)前第1頁12