本發(fā)明涉及一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料及其制備方法和應用，它將該復合材料制備成電極，能用于催化氧還原反應。

背景技術：

質子交換膜燃料電池是可持續(xù)能源領域研究最廣泛的技術之一。但是，該裝置的陰極氧還原反應（orr）動力學緩慢，pt/c催化劑成本較高，阻礙了其商業(yè)化應用。因此，在維持orr較好催化活性和穩(wěn)定性的同時減少pt的使用至關重要。將pt與過渡金屬復合是實現這一目標的絕佳方法，該方法不僅可以降低pt的用量，還可以改善orr催化活性。原因在于過渡金屬的特性使得pt的d帶中心向低能級移動并弱化pt與氧化中間體的鍵能。與二元pt-m合金相比，三元pt-m合金表現出更好地orr催化性能。關于pt基合金的合成已經取得了很大的進展，但是，早期的研究中過渡金屬易于分解，并且穩(wěn)定性滿足不了人們的要求。因此，設計和合成滿足人們需求的高活性和穩(wěn)定性的三元金屬pt-m顯得極為重要。

金屬納米顆粒和載體之間的相互作用對催化劑的活性和穩(wěn)定性有顯著影響。金屬納米米粒子包覆在碳載體上引起了人們的極大興趣，因為這不僅保護金屬離子不被溶解掉進而增加催化劑的抗腐蝕性，還可以結合金屬納米粒子與碳載體固有的化學性質進而產生新的特性。有關將金屬納米粒子包覆在碳載體上的方法已有很多報道。但是，將金屬包在碳納米孔作為高效的電催化劑的研究較少。獨特的碳納米孔結構暴露出特定的和有限的表面，并且反應物分子只能接觸限制在碳納米孔中的活性金屬位點，從而與傳統(tǒng)的碳載催化劑相比產生不同的催化性能。因此，應當開發(fā)容易和精細的合成方法以獲得包封在碳納米孔結構中的金屬納米顆粒用于催化研究。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料及其制備方法和應用，它將該復合材料修飾到電擊上，用于催化氧還原反應。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料，其特征在于該材料由三種金屬合金納米粒子通過焙燒均勻分布在石墨烯納米孔載體的邊緣得到，所述三種金屬合金納米粒子為含有豐富n源的酞菁金屬前軀體，其n源質量百分含量為1-8%，在焙燒的過程中促進n摻雜到石墨烯納米孔載體上。

所述的三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）將石墨烯超聲分散于水中，得到石墨烯溶液；

2）向步驟1）的石墨烯溶液中加入三種酞菁金屬前軀體、三聯吡啶，超聲并攪拌均勻后，裝入水熱釜中于120-180℃下水熱反應6-24小時，冷卻至室溫后進行減壓抽濾，然后濾餅用蒸餾水和乙醇洗滌，再在60-100℃下真空干燥，得到三金屬負載型石墨烯材料；

3）將步驟2）得到的三金屬負載型石墨烯材料在惰性氣氛下進行高溫焙燒處理，得到三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于步驟1）中的石墨烯溶液中石墨烯的濃度為0.4-1mg/ml。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于步驟2）中的酞菁金屬為酞菁鉑、酞菁鈷、酞菁鐵、酞菁鎳、酞菁銅中的任意三種，三種金屬的摩爾比為1-3:1-3:1-3，優(yōu)選的三種酞菁金屬組合為pt:fe:co、pt:fe:cu、pt:co:cu、pt:fe:ni、pt:co:ni或pt:cu:ni，其投料摩爾比優(yōu)選為3:1:1。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于步驟2）中三聯吡啶是酞菁金屬與石墨烯復合的輔助材料，三聯吡啶與石墨烯的投料質量比為1:0.3-0.4，優(yōu)選為1:0.35。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于步驟3）中的惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣，惰性氣體流量為20-100ml/min，優(yōu)選為40ml/min。

所述的一種三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的制備方法，其特征在于步驟3）中的高溫焙燒處理具體為：以1-10℃/min的速率升溫至600-800℃，保溫1-6小時，最后自然降至室溫，優(yōu)選保溫時間為2小時。

所述的三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料在催化氧氣還原反應中的應用。

所述的應用，其特征在于將三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料制備成電極，用于催化氧氣還原反應。

通過采用上述技術，與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明通過簡便且成本較低的方法合成出新穎的三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料，該復合材料由于其高比表面積、多孔結構的形成，分布均勻的金屬合金與石墨烯載體納米孔之間的協同和強電子作用，n-m鍵的形成明顯改善了其催化氧還原活性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且優(yōu)于鉑碳催化劑的活性和穩(wěn)定性；其制備方法工藝簡單，易于調控并且能夠大規(guī)模制備，為設計開發(fā)新型的用于能源儲存和轉化裝置的金屬負載型石墨烯納米孔材料提供了新的思路，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1a為100納米的ptcofe/npg700的透射電鏡圖；

圖1b為5納米的ptcofe/npg700的透射電鏡圖；

圖2為不同溫度下ptcofe/npg、pt/npg和石墨烯（g）的x射線衍射圖；

圖3為不同溫度下ptcofe/npg與石墨烯（g）的拉曼射線衍射圖；

圖4為不同溫度下ptcofe/npg與石墨烯（g）的x射線光電子譜寬譜圖；

圖5為不同溫度下ptcofe/npg的n2吸附脫附曲線圖；

圖6為不同溫度下ptcofe/npg的孔徑分布圖；

圖7為不同溫度下ptcofe/npg與pt/c的線性伏安曲線圖，圓盤轉速為1600rpm；

圖8為不同溫度下ptcofe/npg與pt/c和g的線性伏安曲線對應的電極過程轉移電子數，電位選擇在-0.6伏處計算；

圖9為不同三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料與pt/c的線性伏安曲線圖；

圖10為ptcofe/npg700與pt/c的穩(wěn)定性測試圖；

圖11為ptcofe/npg700與pt/c的甲醇耐受性測試圖。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1ptcofe/npg700的合成

1）稱取12mg石墨烯加入15ml蒸餾水中，超聲30min使其分散均勻，得到溶度為0.8mg/ml的石墨烯溶液；

2）分別稱取14.4mg酞菁鉑，4.0mg酞菁鈷，4.0mg酞菁鐵和4.2mg三聯吡啶置于上述石墨烯溶液中，超聲30min后再攪拌1小時使其充分分散得混合液，然后，將混合液轉入聚四氟乙烯水熱釜中，密封后置于恒溫鼓風干燥箱中在170℃下反應8小時，自然冷卻至室溫，抽濾并分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次后置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到三金屬負載型石墨烯材料；

3）將干燥后的三金屬負載型石墨烯材料放在管式爐中在n2保護下，以升溫速率為2℃/min升溫至700℃，于700℃焙燒2小時，之后自然冷卻至室溫，所得最終產物記為ptcofe/npg700。

對本實施例所獲得的ptcofe/npg700進行透射電子顯微鏡觀察，結果見圖1a和圖1b。由圖1a和圖1b可知，本實施例所獲得的ptcofe/npg700呈現多孔結構，金屬納米粒子均勻分布在納米孔邊緣，并且呈現雙胞胎狀結構。

本發(fā)明得到的鉑鈷鐵三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料作為燃料電池陰極氧還原催化劑的應用，其性能測試方法如下：

稱取1mg所制備的鈷鐵三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料催化劑樣品放入4ml的離心管中，用移液槍依次量取100μl的nafion溶液和900μl的無水乙醇加入離心管中，然后置于超聲儀中充分超聲，使其形成均勻分散的漿液。用氧化鋁拋光粉將工作電極拋光并清洗干凈，移取10μl的漿液均勻地涂在工作電極上，然后將其放在紅外燈下烘干。電催化性能測試均是在室溫下利用上海辰華的chi760e三電極電解池體系進行的。以鉑絲為對電極，ag/agcl（3mkcl）電極為參比電極，涂有電催化劑的玻碳電極為工作電極（電極直徑為4mm，電極面積約為0.1256cm²）。所用電解液為0.1mkoh溶液。在測試前首先通o230min，使電解液處于飽和氧狀態(tài)，掃面速率為20mvs^-1，圓盤轉速從400到2025rpm。

實施例2ptcofe/npg600的合成

1）同實施例1。

2）同實施例1。

3）焙燒溫度為600℃，其他同實施例1。得到的最終產物記為ptcofe/npg600。

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

實施例3ptcofe/npg800的合成

1）同實施例1。

2）同實施例1。

3）焙燒溫度為800℃，其他同實施例1。得到的最終產物記為ptcofe/npg800。

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

實施例4pt/npg的合成

1）同實施例1。

2）只用一種酞菁金屬即酞菁鉑，其他同實施例1。

3）同實施例1。得到的最終產物記為pt/npg。

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

實施例5其他三金屬合金負載型石墨烯納米孔材料的合成

1）同實施例1。

2）采用不同的酞菁金屬（酞菁鉑、酞菁鈷、酞菁鐵、酞菁鎳、酞菁銅），其他同實施例1。

3）同實施例1。得到的最終產物記為ptcocu/npg，ptconi/npg，ptfecu/npg，ptfeni/npg，和ptcuni/npg。

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

實施例6不同金屬比例下ptcofe/npg-1700的合成

1）稱取6mg石墨烯加入15ml蒸餾水中，超聲30min使其分散均勻，得到溶度為0.4mg/ml的石墨烯溶液；

2）分別稱取4.95mg酞菁鉑，4.0mg酞菁鈷，4.0mg酞菁鐵和1.14mg三聯吡啶置于上述石墨烯溶液中，其他同實施例1。

3）同實施例1。得到的最終產物記為ptcofe/npg-1700

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

實施例7不同金屬比例下ptcofe/npg-2700的合成

1）稱取15mg石墨烯加入15ml蒸餾水中，超聲30min使其分散均勻，得到溶度為1mg/ml的石墨烯溶液；

2）分別稱取4.95mg酞菁鉑，4.0mg酞菁鈷，12mg酞菁鐵和4.2mg三聯吡啶置于上述石墨烯溶液中，其他同實施例1。

3）同實施例1。得到的最終產物記為ptcofe/npg-2700

催化氧氣還原反應性能測試條件與實施例1中相同。

對比實施例：

以商業(yè)化的20%pt/c為對比樣品，其性能測試方法如下：稱取1mg所制備的催化劑樣品放入4ml的離心管中，用移液槍依次量取100μl的nafion溶液和900μl的無水乙醇加入離心管中，然后置于超聲儀中充分超聲，使其形成均勻分散的漿液。用氧化鋁拋光粉將工作電極拋光并清洗干凈，移取10μl的漿液均勻地涂在工作電極上，然后將其放在紅外燈下烘干。以該電極為工作電極，以鉑片電極為對電極，以ag/agcl為參比電極的三電極體系，在氧氣飽和的0.1m的koh溶液中進行線性掃描伏安測試，掃描速度為20mv/s。

本發(fā)明得到的所有樣品及對比實施例商業(yè)pt/c(20%負載量)的電化學性能測試及x射線衍射、拉曼射線衍射、x射線光電子能譜、n2吸附脫附曲線及孔徑分布結果參見圖2-圖10，圖2顯示在26°的位置有一個很寬的衍射峰，被認定為石墨烯的（002）晶面衍射峰。在39.3°、46.2°、67.63°和81.93°的衍射峰，對應的是pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明pt/npg為面心立方結構（jcpds04-0802）。此外，ptcofe/npg600,700和800的衍射圖譜也說明是面心立方結構。不過ptcofe/npg700和ptcofe/npg800的衍射峰的位置相比pt/npg向高角度移動了1.1°，表明co和fe與pt結合在一起形成了合金結構（jcpds-29-0499）。圖3顯示ptcofe/npg700(1.26)和ptcofe/npg800(1.33)的id/ig值最大，說明它們產生了更多的結構缺陷，并且在ptcofe合金納米粒子刻蝕石墨烯的過程中產生了更多的無序碳結構。由圖4可知，c，n，o，pt，fe，co均存在于該復合材料中。由圖5-6可知，ptcofe/npg700的比表面積最大，其平均孔徑為25nm；圖7顯示ptcofe/npg700的起始電位與商業(yè)鉑碳相當，為-0.07v，且其極限電流密度最大。圖8說明除石墨烯電子轉移數為2以外，其他幾個樣品的電子轉移數均為4。圖9說明ptcofe/npg呈現出最優(yōu)異的氧還原催化性能。從圖10中可以看出，經過2000圈循環(huán)后，ptcofe/npg700保留了94.6%，而同等條件下商業(yè)鉑碳催化劑只保留了63.6%的活性，說明本發(fā)明的催化劑比商業(yè)鉑碳催化劑更穩(wěn)定。圖11說明ptcofe/npg700具有較好的甲醇抗毒性。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實施例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護范圍之內。