本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種柔性織物熱電材料，具體來(lái)說(shuō)是一種柔性bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，因此開(kāi)發(fā)綠色能源已迫在眉睫。熱電材料是一種可在固體狀態(tài)下通過(guò)材料中載流子(空穴或電子)的傳輸實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間相互直接轉(zhuǎn)換的材料，目前已經(jīng)用在發(fā)電和制冷領(lǐng)域。使用熱電材料所制備的器件具有很多顯著的優(yōu)點(diǎn)，如：無(wú)噪音、無(wú)污染、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件等，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

熱電材料的性能指標(biāo)一般用無(wú)量綱zt優(yōu)值進(jìn)行衡量，其表達(dá)式如下：

zt=s²σt/κ

其中：s為seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；t為絕對(duì)溫度；κ為熱導(dǎo)率。一種性能優(yōu)異的熱電材料一般應(yīng)具有高seebeck系數(shù)、高的電導(dǎo)率和較低的熱導(dǎo)率。無(wú)機(jī)熱電材料是人們最早研究的熱電材料，其中bi2te3及其合金為室溫附近性能最好的熱電材料，其具有較高seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。導(dǎo)電聚合物具有低熱導(dǎo)率、低密度、低價(jià)格，容易加工等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前途的熱電材料之一。

織物具有很多優(yōu)異的特點(diǎn)，如：質(zhì)輕、價(jià)廉、柔韌性和透氣性好等。若能通過(guò)對(duì)織物進(jìn)行處理，直接賦予織物熱電性能來(lái)制備熱電材料，將會(huì)加速其在柔性熱電器件領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重要意義。但是目前這方面的研究相對(duì)較少，尤其是柔性bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料，至今未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種柔性無(wú)機(jī)/織物復(fù)合熱電材料的制備方法，所述的這種柔性無(wú)機(jī)/織物復(fù)合熱電材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中難以制備柔韌性好的無(wú)機(jī)/織物復(fù)合熱電材料的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明提供了一種柔性bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)按照物料比稱取酒石酸鈉、五水硝酸鉍、二氧化碲、氫氧化鉀和去離子水，加入到一個(gè)容器中，形成混合溶液，在所述的混合溶液中，酒石酸鈉、五水硝酸鉍、二氧化碲、氫氧化鉀的濃度范圍分別為0.1-0.3mol/l、0.02-0.08mol/l、0.03-0.12mol/l、0.5-2mol/l；

2)將織物浸入溶液中并繼續(xù)攪拌1-2h，加入硼氫化鉀，在所述的混合溶液中，硼氫化鉀濃度范圍為0.2-0.8mol/l，持續(xù)攪拌0.5-1h，停止攪拌后，控制水浴溫度為70-90℃，反應(yīng)12-36h；

3)用去離子水和無(wú)水乙醇交替清洗至少2次；

4)在60-80℃的溫度下真空干燥6-24h；

5)使用dmso摻雜的pedot:pss溶液浸泡處理0.2-3h，dmso和pedot:pss的質(zhì)量比為1:2-1:49；

6)在120-150℃的溫度真空干燥0.5-2h，即得柔性bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料。

進(jìn)一步的，所述的織物為棉型織物、毛型織物、絲型織物、麻型織物、或者純化纖織物中的任意一種。

進(jìn)一步的，所述的五水硝酸鉍、二氧化碲的摩爾比為2:3。

進(jìn)一步的，織物的大小為0.6cm*0.6cm至3cm*3cm，

本發(fā)明首先在織物的表面生長(zhǎng)一層bi2te3納米結(jié)構(gòu)，再將得到的bi2te3/織物復(fù)合材料通過(guò)二甲基亞砜摻雜的pedot:pss（聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)）混合溶液進(jìn)行處理，制備柔性bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料。

本發(fā)明的原理是：通過(guò)低溫化學(xué)法，一步制備出bi2te3/織物復(fù)合材料，然后采用dmso摻雜的pedot:pss對(duì)所制備的bi2te3/織物復(fù)合材料進(jìn)行處理，最后制備出柔韌性好的bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料。所制備的bi2te3/pedot:pss/織物復(fù)合熱電材料在柔性熱電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。采用本發(fā)明的方法制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料在室溫時(shí)的電導(dǎo)率在0.01-1s/cm之間，seebeck系數(shù)在13-20μv/k之間，具有穩(wěn)定的熱電性能，在可穿戴柔性熱電發(fā)電和制冷器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值，市場(chǎng)潛力巨大。

附圖說(shuō)明

圖1a和b為采用實(shí)施例1制備的bi2te3/棉織物復(fù)合材料的數(shù)碼圖片(棉織物規(guī)格為2cm*2cm)。

圖2a和b為采用實(shí)施例1制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料的數(shù)碼圖片(棉織物規(guī)格為2cm*2cm)。

圖3a和b為采用實(shí)施例2制備的bi2te3/棉織物復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片(棉織物規(guī)格為2.5cm*2.5cm)。

圖4a和b為采用實(shí)施例2制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片(棉織物規(guī)格為2.5cm*2.5cm)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

bi2te3/pedot:pss/織物柔性復(fù)合熱電材料

（1）配料：首先分別將0.025molc4h4na2o6、0.005molbi(no3)3·5h2o、0.0075molteo2、0.1molkoh，加入含有100ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶解后將規(guī)格為2cm*2cm的棉織物放入溶液中并繼續(xù)攪拌1h。加入0.05molkbh4后，持續(xù)攪拌1h。停止攪拌后，控制水浴溫度為75°c，反應(yīng)24h；

（2）洗滌：用去離子水和無(wú)水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：將bi2te3/織物真空70℃干燥12h；

（4）處理：使用dmso摻雜的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的質(zhì)量比為1:19）對(duì)bi2te3/織物進(jìn)行浸泡處理0.5h；

（5）干燥：將bi2te3/pedot:pss/織物真空130℃干燥0.5h。

圖1a和b為采用實(shí)施例1制備的bi2te3/棉織物復(fù)合材料的數(shù)碼圖片，圖2a和b為采用實(shí)施例1制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料的數(shù)碼圖片。與純棉布相比，bi2te3/棉織物復(fù)合材料和bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料的顏色發(fā)生明顯變化，并且所制備的復(fù)合材料均具有非常好的柔韌性。

實(shí)施例2

bi2te3/pedot:pss/織物柔性復(fù)合熱電材料

（1）配料：首先分別將0.025molc4h4na2o6、0.004molbi(no3)3·5h2o、0.006molteo2、0.12molkoh，加入含有100ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶解后將規(guī)格為2.5cm*2.5cm的棉織物放入溶液中并繼續(xù)攪拌2h。加入0.04molkbh4后，持續(xù)攪拌2h。停止攪拌后，控制水浴溫度為80℃，反應(yīng)36h；

（2）洗滌：用去離子水和無(wú)水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：將bi2te3/織物真空60℃干燥12h；

（4）處理：使用dmso摻雜的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的質(zhì)量比為1:18）對(duì)bi2te3/織物進(jìn)行浸泡處理0.2h；

（5）干燥：將bi2te3/pedot:pss/織物真空130℃干燥1h。

圖3a和b為采用實(shí)施例2制備的bi2te3/棉織物復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片，可以看出bi2te3均勻的生長(zhǎng)在棉織物的表面。圖4a和b為采用實(shí)施例2制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片，可以看出pedot:pss在bi2te3/棉織物復(fù)合材料的表面分布均勻。所制備的bi2te3/pedot:pss/棉織物復(fù)合材料在室溫時(shí)的電導(dǎo)率約為0.01-1s/cm，seebeck系數(shù)約為13-20μv/k左右。

實(shí)施例3

bi2te3/pedot:pss/織物柔性復(fù)合熱電材料

（1）配料：首先分別將0.01molc4h4na2o6、0.002molbi(no3)3·5h2o、0.003molteo2、0.04molkoh，加入含有80ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶解后將規(guī)格為0.1cm*0.1cm的棉織物放入溶液中并繼續(xù)攪拌1.5h。加入0.02molkbh4后，持續(xù)攪拌1h。停止攪拌后，控制水浴溫度為70℃，反應(yīng)12h；

（2）洗滌：用去離子水和無(wú)水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：將bi2te3/織物真空60℃干燥6h；

（4）處理：使用dmso摻雜的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的質(zhì)量比為1:49）對(duì)bi2te3/織物進(jìn)行浸泡處理0.2h；

（5）干燥：將bi2te3/pedot:pss/織物真空120℃干燥0.5h。

實(shí)施例4

bi2te3/pedot:pss/織物柔性復(fù)合熱電材料

（1）配料：首先分別將0.02molc4h4na2o6、0.006mol(bi(no3)3)·5h2o、0.009molteo2、、0.16molkoh，加入含有80ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶解后將規(guī)格為3cm*3cm的棉織物放入溶液中并繼續(xù)攪拌1.5h。加入0.06molkbh4后，持續(xù)攪拌1h。停止攪拌后，控制水浴溫度為90℃，反應(yīng)36h；

（2）洗滌：用去離子水和無(wú)水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：將bi2te3/織物真空80℃干燥24h；

（4）處理：使用dmso摻雜的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的質(zhì)量比為1:2）對(duì)bi2te3/織物進(jìn)行浸泡處理3h；

（5）干燥：將bi2te3/pedot:pss/織物真空150℃干燥2h。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。