本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法，所制備材料在再生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

我國(guó)是蠶絲的主要生產(chǎn)國(guó)，蠶絲產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的70%以上。近年來(lái)，蠶絲的研究與應(yīng)用正從傳統(tǒng)的紡織領(lǐng)域延伸到高新技術(shù)領(lǐng)域，如光電子與生物醫(yī)藥，特別是作為生物醫(yī)用材料已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。絲素蛋白是由蠶絲脫膠而來(lái)，是一種無(wú)生理活性的天然結(jié)構(gòu)性蛋白，主要由三種簡(jiǎn)單的氨基酸：甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸組成，它們占蛋白總量的85％左右。脫膠后的蠶絲具有良好的生物相容性與力學(xué)性質(zhì)，作為醫(yī)用縫合線在臨床上的應(yīng)用已有數(shù)十年。

蠶絲作為一種力學(xué)性能優(yōu)異的天然蛋白質(zhì)纖維，在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，特別是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域。然而，蠶絲本身所擁有的多級(jí)結(jié)構(gòu)，特別是內(nèi)部在納米尺寸形成的β-折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得蠶絲纖維難以與高分子材料相互融合，不能形成相容的結(jié)合界面，導(dǎo)致蠶絲增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能差?，F(xiàn)有技術(shù)采用溴化鋰預(yù)處理來(lái)提高絲纖維與絲蛋白基體間的界面結(jié)合力，獲得了單向增強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)效果；但該制備工藝較為復(fù)雜，并且增強(qiáng)膜僅在沿纖維方向獲得增強(qiáng)，在垂直纖維方向性能反而下降，無(wú)法工業(yè)化。因此需要研發(fā)新的方法以獲得各方向性能都優(yōu)異的復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法，直接以脫膠蠶絲織物實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)，不僅工藝簡(jiǎn)化、利于批量化，同時(shí)獲得各方向性能都優(yōu)異的復(fù)合材料，具有極好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將高分子溶解入甲酸中得到高分子甲酸溶液；將脫膠處理的蠶絲織物置于模具中，然后注入高分子甲酸溶液，干燥處理后獲得蠶絲織物復(fù)合材料；然后將蠶絲織物復(fù)合材料置于水、有機(jī)溶劑或交聯(lián)劑溶液中進(jìn)行后處理，得到蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料。

上述制備方法中，所述蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或幾種。

上述制備方法中，所述蠶絲織物為機(jī)織物、針織物或者編織物；優(yōu)選的，本發(fā)明先將蠶絲制備成蠶絲織物，再進(jìn)行脫膠處理，而不是常規(guī)先脫膠再紡織的步驟，創(chuàng)造性的保持了蠶絲織物的力學(xué)強(qiáng)度，從而可有效發(fā)揮織物增強(qiáng)效果。

上述制備方法中，注入高分子甲酸溶液后，采用揮發(fā)溶劑的方式作為干燥處理方式，優(yōu)選自然揮發(fā)的方式，可以增加蠶絲織物與高分子的界面均勻性，提高兩者的界面效應(yīng)。尤其是，本發(fā)明將高分子甲酸溶液澆鑄于脫膠蠶絲織物上，蠶絲在甲酸中能發(fā)生顯著溶脹而不溶解，溶脹后的蠶絲內(nèi)部會(huì)吸收大量甲酸溶劑，高分子即可隨甲酸向蠶絲纖維內(nèi)部滲透，在干燥的過(guò)程中形成一種相互交織的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)特征，也即形成了蠶絲纖維表面與高分子的完美界面融合，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到極大的提高。

上述制備方法中，所述高分子為絲素蛋白、殼聚糖、透明質(zhì)酸、明膠、膠原或者尼龍；本發(fā)明不僅對(duì)生物質(zhì)高分子有較好的處理效果，而且對(duì)非生物材料比如尼龍，也有非常好的效果，克服了現(xiàn)有絲素蛋白與非生物材料相容性差的問(wèn)題。

上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇；所述交聯(lián)劑為京尼平、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）或者N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)。

上述制備方法中，脫膠處理的蠶絲織物與高分子的質(zhì)量比為1∶（1～99）。

上述制備方法中，甲酸的濃度為98wt%；高分子甲酸溶液的濃度為2～8wt%；交聯(lián)劑溶液的濃度為0.1～10wt%；甲酸作溶劑利于高分子與蠶絲織物形成穩(wěn)定的界面，通過(guò)甲酸濃度以及高分子濃度的限定，一方面促使蠶絲發(fā)生足夠溶脹，另一方面可以促進(jìn)高分子向蠶絲纖維內(nèi)部滲透，從而形成交錯(cuò)結(jié)合的界面作用力，獲得優(yōu)異的復(fù)合力學(xué)性能。

上述制備方法中，后處理為將蠶絲織物復(fù)合材料置于水、有機(jī)溶劑或交聯(lián)劑溶液中浸泡0.5～1小時(shí)，然后自然干燥。后處理可以促使高分子材料形成穩(wěn)定的物理機(jī)械性能，滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)物理性能穩(wěn)定性的要求。

本發(fā)明制備的蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料，由脫膠蠶絲織物與高分子基體組成，其中脫膠蠶絲織物的重量含量為1%～50%；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為80MPa～300MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5～50%，楊氏模量為2～5GPa；復(fù)合材料為透明材料，透光率50～95%。

因此本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述制備方法制備的蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明公開(kāi)的制備方法簡(jiǎn)單、可操控性強(qiáng)、易于批量化，適用現(xiàn)有紡織技術(shù)獲得的不同織物類型（機(jī)織、針織、編織）、織物結(jié)構(gòu)、織物密度的蠶絲織物，繼而經(jīng)過(guò)常規(guī)脫膠工藝即可作為增強(qiáng)體與高分子溶液復(fù)合獲得增強(qiáng)復(fù)合材料。

（2）本發(fā)明制備的蠶絲織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能十分優(yōu)異，并且該性能不僅是單方向的，在個(gè)方向均得到顯著提高；尤其是本發(fā)明方法制備的蠶絲織物增強(qiáng)膜為透明狀，透光率可在50～95%調(diào)控。

（3）本發(fā)明的制備方法可控性強(qiáng)，制備的復(fù)合材料的各項(xiàng)性能都可以通過(guò)調(diào)節(jié)脫膠工藝、蠶絲織物含量、高分子濃度、后處理技術(shù)來(lái)調(diào)控，從而制備出適用多種場(chǎng)合的復(fù)合材料，為其工業(yè)化提供良好基礎(chǔ)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例一

（1）機(jī)織桑蠶絲織物用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；

（2）將經(jīng)過(guò)9.8MLiBr溶液溶解、透析、干燥后得到的再生桑蠶絲素蛋白膜溶解于98%甲酸中，得到濃度4%的絲素蛋白甲酸溶液；

（3）將脫膠桑蠶絲織物置于模具中，將絲素蛋白甲酸溶液澆鑄在脫膠桑蠶絲織物上，自然揮發(fā)溶劑后即得到桑蠶絲織物絲素膜；

（4）將桑蠶絲織物絲素膜置于去離子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蠶絲織物增強(qiáng)絲素膜；

上述桑蠶絲織物增強(qiáng)絲素膜復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為10%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為120.6±8.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率26.6±2.1%，楊氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。

實(shí)施例二

（1）針織柞蠶絲織物用0.5%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠柞蠶絲織物；

（2）將9.8M溶解、透析、干燥后得到的再生桑蠶絲素蛋白膜溶解于98%的甲酸中，得到濃度8%的絲素蛋白甲酸溶液；

（3）將脫膠柞蠶絲織物置于模具中，將絲素蛋白甲酸溶液澆鑄在脫膠柞蠶絲織物上，自然揮發(fā)溶劑后即得到柞蠶絲織物桑蠶絲素膜；

（4）將柞蠶絲織物桑蠶絲素膜置于75%乙醇溶液處理30min，然后自然干燥得到柞蠶絲織物增強(qiáng)桑蠶絲素膜。

上述柞蠶絲織物增強(qiáng)桑蠶絲素膜復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為15%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為180.1±6.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36.5±1.8%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率78.6%。

實(shí)施例三

（1）機(jī)織桑蠶絲織物用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；

（2）將殼聚糖溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的殼聚糖甲酸溶液；

（3）將殼聚糖甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲織物上，自然揮發(fā)溶劑后即得到蠶絲織物殼聚糖膜；

（4）將桑蠶絲織物殼聚糖膜置于4%氫氧化鈉溶液中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到桑蠶絲織物增強(qiáng)殼聚糖膜。

上述復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為20%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。

實(shí)施例四

（1）桑蠶絲編織管用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲編織管；

（2）將殼聚糖溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的殼聚糖甲酸溶液；

（3）將殼聚糖甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲編織管上，自然揮發(fā)溶劑后即得到蠶絲織物殼聚糖導(dǎo)管；

（4）將桑蠶絲織物殼聚糖導(dǎo)管置于4%氫氧化鈉溶液中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到蠶絲織物增強(qiáng)殼聚糖導(dǎo)管。

上述復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為30%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。

實(shí)施例五

（1）機(jī)織蓖麻蠶絲織物用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；

（2）將透明質(zhì)酸溶解于98%的甲酸中，得到濃度2%的透明質(zhì)酸甲酸溶液；

（3）將透明質(zhì)酸甲酸溶液澆鑄在脫膠蠶絲織物上，自然揮發(fā)溶劑后即得到蠶絲織物透明質(zhì)酸膜；

（4）將桑蠶絲織物增強(qiáng)透明質(zhì)酸膜置于5%EDC/2.5%NHS乙醇交聯(lián)劑中處理1h，然后去離子水徹底清洗后自然干燥得到蠶絲織物增強(qiáng)透明質(zhì)酸膜。

上述復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為50%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為158.6±7.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36.6±2.1%，楊氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。

實(shí)施例六

（1）機(jī)織桑蠶絲織物用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲織物；

（2）將尼龍溶解于98%甲酸中，得到濃度4%的尼龍甲酸溶液；

（3）將脫膠桑蠶絲織物置于模具中，將尼龍甲酸溶液澆鑄在脫膠桑蠶絲織物上，自然揮發(fā)溶劑后即得到桑蠶絲織物尼龍膜；

（4）將桑蠶絲織物尼龍膜置于去離子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蠶絲織物增強(qiáng)尼龍膜；

上述桑蠶絲織物增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料中蠶絲織物的含量為10%；所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為120.6±8.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率26.6±2.1%，楊氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。

上述百分?jǐn)?shù)都為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明公開(kāi)的制備方法簡(jiǎn)單、可操控性強(qiáng)、易于批量化，適用現(xiàn)有紡織技術(shù)獲得的不同織物類型（機(jī)織、針織、編織）、織物結(jié)構(gòu)、織物密度的蠶絲織物，繼而經(jīng)過(guò)常規(guī)脫膠工藝即可作為增強(qiáng)體與高分子溶液復(fù)合獲得增強(qiáng)復(fù)合材料；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為80MPa～300MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5～50%，楊氏模量為2～5GPa；復(fù)合材料為透明材料，透光率50～95%；取得了意想不到的技術(shù)效果。