本發(fā)明屬于電化學(xué)催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類對能源需求和對環(huán)境問題關(guān)注的增加，引發(fā)了許多高效率、低成本、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和代儲研究。氧電催化是高效能量儲存和轉(zhuǎn)換設(shè)備的發(fā)展核心，如金屬空氣電池和再生燃料電池等。然而，該發(fā)展主要受阻于動力學(xué)慢反應(yīng)：氧析出反應(yīng)（oer）和氧還原反應(yīng)(orr)：4oh^-→2h2o+4e+o2/及其逆反應(yīng)。

目前為止，最多的oer和orr催化劑大多是鉑族金屬，如ruo2，iro2和pt。然而高成本和資源短缺以及弱穩(wěn)定性限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，近年來許多研究者都致力于發(fā)展低成本和高效率的氧電催化劑。

過渡金屬納米材料及其衍生物有著成本低，產(chǎn)量豐富等特點(diǎn)，尤其是不同結(jié)構(gòu)和維度的鈷基復(fù)合物，是探索有前途的替代oer和orr催化劑。然而，堿性溶液強(qiáng)腐蝕性以及其本身的低傳導(dǎo)率也使鈷基材料應(yīng)用發(fā)展緩慢。將鈷基材料的尺寸降低到納米級別，其催化性能得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)。這主要是因?yàn)榧{米材料特有的性質(zhì)促進(jìn)了催化劑與電解質(zhì)之間的電子傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高電催化活性的三維納米四氧化三鈷。

本發(fā)明提出的三維納米四氧化三鈷的形貌呈橄欖型狹長顆粒狀，其表面聚集有小顆粒。

三維納米四氧化三鈷具有均勻的橄欖型形貌，顆粒表面并非光滑的，而是具有螺旋形的片層褶皺，即聚集小顆粒。

經(jīng)試驗(yàn)證明，本發(fā)明提出的三維納米四氧化三鈷具有良好的電催化性能，是非常有潛力替代貴金屬材料的oer催化劑的新產(chǎn)品。

本發(fā)明的第二個(gè)目的還提出具有以上特性的三維納米四氧化三鈷的制備方法。

1）將乙酸鈷和α-氨基丙酸先溶解于去離子水中，再在混合溶液中加入無水乙醇，攪拌后對體系進(jìn)行離心，取得固體經(jīng)干燥，得co-mof前驅(qū)物；

2）將co-mof前驅(qū)物在管式爐中，于空氣氛圍下進(jìn)行煅燒，降溫后，得三維納米四氧化三鈷。

本發(fā)明通過攪拌和煅燒兩個(gè)簡單的步驟，制備出形貌均一的高催化性能的鈷基配合物。在oer測試中，顯示了較好的性能。

本發(fā)明通過簡單的攪拌co²⁺鹽與氨基酸配體的水溶液即可獲得co-mof前驅(qū)物。將前驅(qū)物在空氣氛中煅燒得到三維co3o4納米顆粒。通過這種簡單兩步方法得到的co3o4納米顆粒，不僅具有新穎而均勻的形貌，更表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

本發(fā)明步驟1）工藝取得的co-mof前驅(qū)物為玫紅色略微結(jié)塊的固體，在氧氣氣氛中煅燒出脫去結(jié)晶水及劇烈失重現(xiàn)象，導(dǎo)致其質(zhì)量降低為原來的20～50%。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述α-氨基丙酸與乙酸鈷的混合質(zhì)量比為1∶1～5。本發(fā)明采用的兩種原料均是廉價(jià)易得的常見試劑，采用該用料比原料利用率高，并且不對環(huán)境產(chǎn)生污染。

所述去離子水與無水乙醇的混合體積比為1∶5～10。配合物在去離子水中形成飽和溶液，由于溶解度及離子效應(yīng)等原因，在溶液中出現(xiàn)大量乙醇溶液時(shí)配合物可以最大程度的析出，從而提高了材料的產(chǎn)量。

將co-mof前驅(qū)物置于管式爐中，以0.2～5℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度提升至300～800℃進(jìn)行煅燒。配合物在緩慢的升溫過程中，先脫水再發(fā)生配合物分解。氨基酸中的c，h，o等元素以氣體的形式溢出，在材料中形成了微納米孔洞。這些孔洞為性能測試中材料與溶液中的離子交換等提供了有利的幫助。

本發(fā)明第三個(gè)目的是提出以上三維納米四氧化三鈷的應(yīng)用。

本發(fā)明的三維四氧化三鈷可應(yīng)用在電化學(xué)催化中。

將三維納米四氧化三鈷、無水乙醇和nafion溶液混合后液滴在玻碳電極或泡沫鎳網(wǎng)上，燥后制成電化學(xué)傳感器。

所述三維納米四氧化三鈷、無水乙醇和nafion溶液的混合比為40mg∶1ml∶20μl。nafion溶液作為粘合劑可以增加電極膜的穩(wěn)定性，但是作為不導(dǎo)電材料，過多加入會影響電極膜的性質(zhì)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的co-mof前驅(qū)物的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明方法制備的三維納米四氧化三鈷的x射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明方法制備三維納米四氧化三鈷的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明方法制備的三維納米四氧化三鈷的線性掃描涂。

具體實(shí)施方式

一、三維納米四氧化三鈷的制備工藝及驗(yàn)證。

（1）將乙酸鈷1g和α-氨基丙酸1～5g加入100ml去離子水在室溫下攪拌溶解后，在溶液中加入無水乙醇0.5～1l，再攪拌后將上述體系離心，所得固體在空氣中自然干燥，即得co-mof前驅(qū)物。

圖1顯示了co-mof前驅(qū)物的掃描電子顯微鏡圖。

可以看出通過簡單的室溫?cái)嚢璺磻?yīng)所得的co-mof前驅(qū)物具有均勻地橄欖型形貌，顆粒長度約為500nm，直徑大小約為300nm。并且可以觀察到橄欖型的co-mof顆粒表面并非光滑的，而是具有螺旋形的片層褶皺。

（2）將co-mof前驅(qū)物在管式爐中，于空氣氛下，以0.2～5℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度提升至300～800℃進(jìn)行煅燒0.5～2小時(shí)，自然降溫后，取出樣品，即為三維納米四氧化三鈷。

圖2為三維納米四氧化三鈷的x射線衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)的co3o4晶體特征峰一致（pdf#2-1079），說明此產(chǎn)物為四氧化三鈷材料。

圖3顯示的是經(jīng)過500℃煅燒溫度后取得的三維納米四氧化三鈷的掃描電子顯微鏡圖。該樣品同樣保存了前驅(qū)物原本的類似橄欖形狀，且可以觀察到sanwei納米co3o4納米顆粒形狀更狹長的橄欖型，表面小顆粒的聚集明顯。

二、電化學(xué)測試：

（1）工作電極制備：取以上方法制備的三維納米四氧化三鈷40mg、無水乙醇1ml及nafion溶液(全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物)20μl進(jìn)行超聲混合10～50分鐘，得到懸濁液。

用微量進(jìn)樣器取懸濁液滴在玻碳電極上，自然干燥后即可進(jìn)行電化學(xué)測試中工作電極?；蛴靡淮涡缘喂芪覞嵋旱瓮吭谂菽嚲W(wǎng)上，自然干燥后即可進(jìn)行電化學(xué)中工作電極。

（2）電化學(xué)性能測試：

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系在koh溶液中進(jìn)行測試，其中以鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為(sce)參比電極，進(jìn)行掃描測試。

圖4顯示了本發(fā)明三維納米四氧化三鈷作為電催化的電極材料線掃描測試圖（掃描速度為5mvs^-1，參考電極電位為準(zhǔn)標(biāo)"零"電位）。

由圖4可見本發(fā)明產(chǎn)品在很低的電壓下即可出現(xiàn)電流響應(yīng)，證明本發(fā)明產(chǎn)品是一種良好的電催化電極材料。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
三維納米四氧化三鈷、制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。將乙酸鈷和α?氨基丙酸先溶解于去離子水中，再加入無水乙醇，攪拌后離心，取得固體經(jīng)干燥，得Co?MOF前驅(qū)物；將Co?MOF前驅(qū)物在管式爐中，于空氣氛圍下進(jìn)行煅燒，降溫后，得三維納米四氧化三鈷，其形貌呈橄欖型狹長顆粒狀，其表面聚集有小顆粒，形貌均一的高催化性能的鈷基配合物。在OER測試中，顯示了較好的性能，可應(yīng)用在電化學(xué)催化中。

技術(shù)研發(fā)人員：龐歡;李欣冉;魏積蕾;鄭莎莎;肖瀟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：揚(yáng)州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.03.31
技術(shù)公布日：2017.07.07