本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能器件，它采用具有高比表面積的多孔碳材料作為電極或利用電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)來獲得法拉第數(shù)量級(jí)的電容量，因此它既具有電池的能量貯存特性，又具有電容器的功率特性，它比傳統(tǒng)電解電容器的比能量高上千倍，而漏電電流小數(shù)千倍，可充放電10 萬次以上而不需要維護(hù)和保養(yǎng)，可用于極大電流瞬間放電的工作狀態(tài)、而不易產(chǎn)生發(fā)熱著火等現(xiàn)象。鑒于超級(jí)電容器具有高比功率、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、充電時(shí)間短、綠色環(huán)保等優(yōu)異特性，目前在很多領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注，它既可以應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域，又可以應(yīng)用于太陽能能源發(fā)電系統(tǒng)、智能電網(wǎng)系統(tǒng)、新能源汽車、工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)、脈沖電源系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域。

而電極材料是決定超級(jí)電容器性能的最重要因素之一，從國、內(nèi)外的超級(jí)電容器產(chǎn)品來看，其電極材料主要采用傳統(tǒng)碳系材料，產(chǎn)品的能量密度低。自從加拿大Conway 為首的課題組進(jìn)行以氧化釕等過渡金屬氧化物電極材料的研究，發(fā)現(xiàn)有著多種價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物、由于具備贗電容性質(zhì)、能同時(shí)提供較高的能量密度、其電容量是傳統(tǒng)碳系材料的雙電層電容的10～100 倍、且此類電極材料具有高度的充放電可逆性，是前景非常光明的超級(jí)電容器電極材料。在過渡金屬氧化物中，RuO₂有著很高的比電容，但是它很高的成本、很低的儲(chǔ)量及會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染限制了它的實(shí)際應(yīng)用。其他過渡金屬氧化物比如MnO₂，NiO和Co₃O₄，也被廣泛研究，這些電極材料比起RnO2來說，在能量密度相對低，其中MnO₂有豐富的儲(chǔ)量、較低的成本、環(huán)境友好、具有高理論比電容值，可由于其導(dǎo)電性很差導(dǎo)致其實(shí)際比電容較低。

基于以上，為了得到各方面具有更好特性的超級(jí)電容器電極材料，開發(fā)新的電極材料可以考慮兩種途徑，一是尋找新材料；二是對已有材料進(jìn)行復(fù)合，通過材料間的協(xié)同作用克服單組分的缺點(diǎn)，以期得到理想的電極材料。其中新材料除了本身可以作為超級(jí)電容器電極材料，其和傳統(tǒng)材料的復(fù)合可以帶來更多可能的選擇。不斷開發(fā)新而有用的材料是解決能源問題的重大突破口。

另一方面，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能主要基于電解質(zhì)在活性電極材料表面進(jìn)行法拉第反應(yīng)而獲得，因而活性電極材料的比表面積直接影響儲(chǔ)能的容量大小，納米材料由于豐富的納米形態(tài)而形成的豐富的表面納米結(jié)構(gòu)，往往能夠產(chǎn)生非常大的比表面。且納米材料一方面具有高的比表面積，另一方面還可以改善電子、離子傳輸擴(kuò)散路徑，從而提高電極性能。因此，近年來，納米級(jí)復(fù)合金屬氧化物材料在超級(jí)電容器電極中的研究成為熱點(diǎn)。

由于過渡金屬氧化物電極材料在能量密度上占有一定的優(yōu)勢，科研工作者們總是嘗試著研究各種過渡金屬氧化物，而碲化物、硒化物等傳統(tǒng)過渡金屬氧化物具有更好的導(dǎo)電率，可能具有更高的電化學(xué)效率，對它的研究可以極大拓展超級(jí)電容器電極材料的選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在目前超級(jí)電容器電極材料的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)出一種可應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的新材料。在我們的研究中知道，碲化錳被發(fā)現(xiàn)有不少價(jià)態(tài)，諸如MnTe、MnTe₂，價(jià)態(tài)變化的可能性會(huì)使氧化還原反應(yīng)帶來高比容量成為可能；而且碲化錳作為半導(dǎo)體，擁有比較好的導(dǎo)電性。另一方面，在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，碲化錳在不同的條件下可制備出了不同微觀形態(tài)，可以通過制備方法、原材料選擇和工藝參數(shù)的控制，獲得不同的微觀形貌；而超級(jí)電容器的電極材料的形貌對超級(jí)電容器有著很重要的影響，其形貌的可變化，為我們研究中，通過制備方法設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)控制，找到其適合超級(jí)電容器的電極材料的微觀形貌提供了可能。

因此，本發(fā)明旨在提供一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的碲化錳/Ni電極材料及其制備方法，通過制備方法設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)控制，達(dá)到具有預(yù)期微觀形貌和電學(xué)性能，以使其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料并具有超級(jí)電容器要求的優(yōu)良特性。

本發(fā)明提供了一種用于超級(jí)電容器的MnTe₂/Ni電極材料，其中MnTe₂作為電極活性物質(zhì)覆蓋于Ni襯底上，MnTe₂成半球形的蜂窩結(jié)構(gòu)，半球形的蜂窩結(jié)構(gòu)的直徑大小為5μm左右，其中MnTe₂半球形蜂窩結(jié)構(gòu)由片厚小于1μm的片狀MnTe₂合圍而形成大量的蜂窩孔隙。

本發(fā)明還提供了上述用于超級(jí)電容器的MnTe₂/Ni電極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）稱量碲源和錳源以及還原劑；將稱量好的各物質(zhì)放入反應(yīng)釜中，加入溶劑；充分?jǐn)嚢柚翛]有顆粒狀固體，放入泡沫鎳片；其中碲源為Te粉末，錳源為MnCl₂·4H₂O ，還原劑為NaBH₄，溶劑為乙醇胺；

2）將反應(yīng)釜放入加熱爐，在一定反應(yīng)溫度下保溫一段時(shí)間；之后讓反應(yīng)釜隨爐冷卻； 其中反應(yīng)溫度為200～220℃，保溫時(shí)間為12～14小時(shí)；

3）取出反應(yīng)好的泡沫鎳片，用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得MnTe2/Ni電極材料。

進(jìn)一步地，步驟1）所用反應(yīng)物Te、 MnCl₂·4H₂O與 NaBH₄的摩爾比為1:0.5～1:3，每毫摩Te粉添加12ml的溶劑乙醇胺。

進(jìn)一步地，步驟1）所用反應(yīng)物Te、 MnCl₂·4H₂O與 NaBH₄的摩爾比為1:1:3。

進(jìn)一步地，步驟2）中反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

本發(fā)明的有益成果在于：

1）本發(fā)明制備工藝非常簡單、制備方法的反應(yīng)條件易于控制、耗時(shí)短，生產(chǎn)成本低、設(shè)備資金投入少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2）本發(fā)明制備的MnTe₂/Ni材料呈膜狀結(jié)構(gòu)完整附著于泡沫鎳網(wǎng)上，利用泡沫鎳網(wǎng)多孔的結(jié)構(gòu)獲得較大的電極比表面積，最大化利用活性物質(zhì)的電化學(xué)性能。

3）本發(fā)明制備的電極襯底鎳網(wǎng)具有較好的導(dǎo)電性，直接在鎳網(wǎng)上生長可以最小化電極的電阻，減少不必要的阻抗。相比粉末涂覆的電極，具有更好的比電容、穩(wěn)定性、小阻抗。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1測得的XRD相圖。

圖2為對比例2測得的XRD相圖。

圖3為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni材料的SEM圖。

圖4為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni材料的進(jìn)一步放大的SEM圖。

圖5為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni為電極材料的超級(jí)電容器測試的10、20、50mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。

圖6為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni為電極材料的超級(jí)電容器測試的恒電流充放電測試曲線。

圖7為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni為電極材料的超級(jí)電容器測試的EIS能譜圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1～4及對比例1及2的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1、按照下面表1中摩爾數(shù)稱量碲源和錳源以及還原劑NaBH4；將稱量好的各物質(zhì)放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入24ml的溶劑乙醇胺；充分?jǐn)嚢柚翛]有顆粒狀固體，放入泡沫鎳片；

2、將反應(yīng)釜放入加熱爐，以特定的反應(yīng)溫度保溫一段時(shí)間；之后讓反應(yīng)釜隨爐冷卻；保溫時(shí)間和反應(yīng)溫度如下面表1；

3、取出反應(yīng)好的泡沫鎳片，用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得最終的材料。

對比例3的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1、按照下面表1摩爾數(shù)稱量碲源和錳源；將稱量好的物質(zhì)放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入20ml還原劑水合肼，加入10ml的溶劑去離子水；充分?jǐn)嚢柚翛]有顆粒狀固體，放入泡沫鎳片；

2、將反應(yīng)釜放入加熱爐，以特定的反應(yīng)溫度保溫一段時(shí)間；之后讓反應(yīng)釜隨爐冷卻；保溫時(shí)間和反應(yīng)溫度如下面表1；

3、取出反應(yīng)好的泡沫鎳片，用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得最終的材料。

表1：各實(shí)施例和對比例的原材料和工藝參數(shù)表

性能測試：

1）XRD測試：將各實(shí)施例及對比例制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，從泡沫鎳獲取表面的涂層物質(zhì)進(jìn)行測試，如圖1，2的分別為實(shí)施例1和對比例2測得的XRD相圖，圖1顯示的測試峰與MnTe₂標(biāo)準(zhǔn)圖像峰在28.68°，31.52°，36.556°，38.8°，28.68°，70.357°，77.622°的峰吻合，實(shí)施例1最終獲得產(chǎn)物為MnTe₂/Ni材料；圖2顯示的測試峰與Te的標(biāo)準(zhǔn)圖像相符合，對比例2沒有形成MnTe₂或者M(jìn)nTe等碲化錳材料。進(jìn)一步通過EDS能譜測試顯示實(shí)施例1中Mn與Te元素的比例為1：2，與XRD測試結(jié)果吻合；而電子衍射斑顯示實(shí)施例1中MnTe₂結(jié)晶性很好。其它各實(shí)施例和對比例XRD測試結(jié)果如表2所示，從整個(gè)反應(yīng)合適的反應(yīng)溫度和時(shí)間才能形成MnTe₂，在本發(fā)明的原材料及其比例下，200～220℃且反應(yīng)時(shí)間12～14小時(shí)能形成結(jié)晶性能較好的MnTe₂；而置換還原劑和溶劑為水合肼和去離子水后，不能形成MnTe₂或者M(jìn)nTe等碲化錳材料。

2）SEM測試：將各實(shí)施例及對比例制得的最終材料進(jìn)行電子顯微鏡SEM觀察其微觀形貌，如附圖3，4為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni材料的SEM圖，可以看到電極活性物質(zhì)MnTe₂覆蓋于Ni襯底上，MnTe₂成半球形的蜂窩結(jié)構(gòu)，半球形的蜂窩結(jié)構(gòu)的直徑大小為5μm左右，其中MnTe2半球形蜂窩結(jié)構(gòu)由片厚小于1μm的片狀MnTe₂合圍而形成大量的蜂窩孔隙。實(shí)施例2～4形成的MnTe₂/Ni材料的微觀形貌與實(shí)施例1相同。

3）電化學(xué)性能測試：將各實(shí)施例及對比例制得的最終材料分別制成電極片裝配成三電極體系進(jìn)行恒流充放電測試、循環(huán)伏安測試，循環(huán)充放電測試和交流阻抗測試。

圖5為實(shí)施例1測得的10、20、50mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為0-0.6V，可以看到，循環(huán)伏安曲線上有一個(gè)明顯的氧化峰和一個(gè)明顯還原峰，說明電極活性物質(zhì)MnTe₂可以被發(fā)生氧化還原反應(yīng)，具有贗電容性質(zhì)；在氧化峰時(shí)，二價(jià)Mn被氧化成高價(jià)錳，在還原峰時(shí)高價(jià)錳被還原成二價(jià)錳。實(shí)施例2～4具有同樣的氧化峰還原峰。對比例1雖然XRD顯示沒有形成MnTe₂，但是在循環(huán)伏安測試時(shí)，顯示有氧化峰還原峰，說明也具一定的贗電容性質(zhì)，進(jìn)一步確定是在該反應(yīng)溫度等工藝條件下，襯底泡沫鎳片上的鎳與表面的碲發(fā)生反應(yīng)，生成一部分碲化鎳，導(dǎo)致產(chǎn)生贗電容性能。但在對比例2中反應(yīng)溫度相對低，測試結(jié)果顯示沒有相應(yīng)的電化學(xué)性能。對比例3中，置換還原劑和溶劑為水合肼和去離子水后，所制的最終材料也在測試中未呈現(xiàn)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。而且在發(fā)明人進(jìn)一步的研究中，以水合肼為還原劑，置換Mn源為MnCl₂·4H₂O以外的無機(jī)Mn鹽或置換碲源為TeO₂或同時(shí)置換Mn源和碲源，最終的產(chǎn)物均不能形成MnTe₂或者M(jìn)nTe等碲化錳材料，電化學(xué)測試中也均未呈現(xiàn)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

如圖6為實(shí)施例1測得的恒電流充放電測試曲線。曲線顯示電壓隨時(shí)間變化非線性關(guān)系，說明電極表面上主要發(fā)生的是準(zhǔn)法拉第反應(yīng)，即有贗電容產(chǎn)生，與循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果吻合；計(jì)算其比電容，在10mA放電電流下，實(shí)施例1的質(zhì)量比電容為116.9F·g^-1,其它各實(shí)施例和對比例的測試數(shù)據(jù)如表2，從比電容數(shù)據(jù)，最優(yōu)的參數(shù)選擇為實(shí)施例1。

對各實(shí)施例進(jìn)行了交流阻抗測試測試（EIS能譜圖）其電荷轉(zhuǎn)移阻抗，如圖7為實(shí)施例1制得的MnTe₂/Ni為電極材料的超級(jí)電容器測試的EIS能譜圖，從中可以計(jì)算出，其電荷轉(zhuǎn)移電阻為0.017 ohm，具有很小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使其應(yīng)用于超級(jí)電容器電化學(xué)性能更優(yōu)異。根據(jù)各實(shí)施例測得的EIS能譜圖計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值如下表所示。

超級(jí)電容器要求高循環(huán)壽命使其區(qū)別于一般儲(chǔ)能器件，對各實(shí)施例制得MnTe₂/Ni為電極材料的超級(jí)電容器進(jìn)行多次恒流充放電測試，獲得5000次循環(huán)后電容器的比容量、充放電效率的變化情況。實(shí)施例1的結(jié)果顯示5000次循環(huán)后電容保持100%，充放電效率95%以上，具有非常優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性能。

表2 各實(shí)施例和對比例性能測試結(jié)果表

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案作出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。