本發(fā)明涉及納米功能材料和能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種新型高效的儲(chǔ)能器件，兼有可快速充放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、超低溫特性好等優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車、通訊信息、國(guó)防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α３?jí)電容器主要由電極材料、電解質(zhì)、隔膜、端板等組成，其中電極材料是決定其超電容特性的關(guān)鍵。

超級(jí)電容器的電極材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。其中，碳材料是目前研究最為成熟且商業(yè)化應(yīng)用最多的，但是碳材料的雙電層電荷儲(chǔ)能方式在一定程度上決定了其比電容較低，難以滿足高能量/功率密度的要求。金屬氧化物電極材料通過(guò)電極/電解質(zhì)間可逆的氧化-還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容要遠(yuǎn)大于是碳基電極材料的雙電層電容，但是金屬氧化物的內(nèi)電阻較大，在電極反應(yīng)過(guò)程中利用率偏低。導(dǎo)電聚合物是通過(guò)電極材料上發(fā)生的摻雜-去摻雜的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)較高的法拉第準(zhǔn)電容，其缺點(diǎn)是在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生體積膨脹或收縮而影響其電化學(xué)穩(wěn)定性。如何克服單一材料的自身缺陷，協(xié)同發(fā)揮多種材料優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)和制備新型高性能復(fù)合電極材料是目前關(guān)于超級(jí)電容器電極材料研究中的關(guān)鍵和熱點(diǎn)。

利用微納技術(shù)合成高性能的電極材料成為進(jìn)一步發(fā)展超級(jí)電容器的重要途徑。超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展趨勢(shì)之一就是通過(guò)協(xié)同發(fā)揮不同納米材料或納米結(jié)構(gòu)的功能特性如有序特性、介孔特性、大比表面積、表面官能團(tuán)等制備復(fù)合電極材料，以實(shí)現(xiàn)電極材料在大電流密度下的高能量、高功率密度的存儲(chǔ)能力以及長(zhǎng)壽命循環(huán)條件下的比電容保持能力。

將一維納米單元按一定方式排列起來(lái)構(gòu)成陣列體系，是當(dāng)今納米材料和納米結(jié)構(gòu)研究的前沿和熱點(diǎn)，也是下一代納米結(jié)構(gòu)器件設(shè)計(jì)和制造的基礎(chǔ)。目前利用微納技術(shù)制備高性能超級(jí)電容器電極材料的研究大多是基于無(wú)序納米材料，如何進(jìn)一步發(fā)掘有序納米陣列材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用，有效提高超級(jí)電容器的比電容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命等綜合性能，成為近年來(lái)微納技術(shù)領(lǐng)域關(guān)于超級(jí)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)。2008年，賓夕法尼亞州立大學(xué)C.A.Grimes課題組首次報(bào)道了通過(guò)質(zhì)子注入等途徑可以有效調(diào)控TiO₂納米管陣列的電容特性和電化學(xué)性能，并有望應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料[F.Fabregat-Santiago,E.M.Barea,J.Bisquert,G.K.Mor,K.Shankar,C.A.Grimes.Journal of the American Chemical Society.2008,130(34),11312-11316.]，由此開(kāi)啟了基于有序納米陣列超級(jí)電容器電極材料的研究。2012年，加州大學(xué)Yat Li報(bào)道了一種提高有序TiO₂納米管陣列超電容特性的有效方法[X.H.Lu,G.M.Wang,T.Zhai,M.H.Yu,J.Y.Gan,Y.X.Tong,Y.Li.Nano Letters.2011,12(3),1690-1696.]：采用氫氣退火工藝對(duì)Ti纖維表面陽(yáng)極氧化法制備的TiO₂納米管陣列進(jìn)行氫化改性，氫化后氧空位和納米管表面羥基密度的增加大幅度提高了H-TiO₂納米管陣列的比電容，并且比電容抗衰減性能也有大幅度的提升，同時(shí)認(rèn)為TiO₂納米管陣列是負(fù)載其他高比電容材料的良好載體。

截至目前，有關(guān)有序TiO₂納米管陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的研究報(bào)道較少，大都基于緊密排列的納米管陣列薄膜，后續(xù)功能化修飾與改性僅針對(duì)納米管內(nèi)壁，并且存在納米管口易阻塞，溶液不易進(jìn)入管內(nèi)等諸多弊端。因此，如何在發(fā)揮其高度有序特性和良好的載流子分離、輸運(yùn)特性的同時(shí)，通過(guò)對(duì)電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝及參數(shù)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)大面積表面具有納米尺度平整特性，并且納米管相互分離、充分暴露納米管外表面，為后續(xù)功能化修飾和改性提供更多的活性表面，有利于電極材料與電解質(zhì)的充分接觸并進(jìn)行電荷傳輸，將會(huì)進(jìn)一步推進(jìn)有序TiO₂納米管陣列在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。此外，目前針對(duì)有序TiO₂納米管陣列的氫化改性基本是采用氫氣退火工藝，然而氫氣退火存在安全隱患大、能耗高的缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、對(duì)環(huán)境友好，易于大規(guī)模工程化應(yīng)用的制備方法，協(xié)同發(fā)揮多種材料優(yōu)勢(shì)，獲得一種基于有序TiO₂納米管陣列的高性能超級(jí)電容器電極材料，不僅能夠拓展有序TiO₂納米管陣列應(yīng)用范圍，而且為基于有序納米材料超級(jí)電容器電極材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)有序TiO₂納米管陣列基體進(jìn)行微結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及對(duì)晶化退火后的TiO₂納米管陣列實(shí)施電化學(xué)氫化還原和高比電容MnO₂沉積的雙重功能化改性，發(fā)展一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的新型高性能的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的制備方法，采用原位二次陽(yáng)極氧化法制備作為基體的有序TiO₂納米管陣列，接著對(duì)其進(jìn)行晶化退火處理，然后通過(guò)電化學(xué)氫化還原獲得H-TiO₂納米管陣列，最后通過(guò)在納米管內(nèi)外表面沉積高比電容MnO₂獲得MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料。

優(yōu)選地，原位二次陽(yáng)極氧化法制備有序TiO₂納米管陣列的步驟為：先將一定尺寸的金屬Ti片在丙酮和無(wú)水乙醇中分別超聲清洗20min，再用去離子水洗凈干燥待用；配制NH₄F濃度為0.20～0.30mol·L^-1、H₂O的體積比為7～9％的NH₄F-水-乙二醇體系作為電解液，以清洗后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，60V恒壓條件下進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)2～3h；調(diào)整電源至“預(yù)置”狀態(tài)，反應(yīng)暫停4～6min，同時(shí)將電源預(yù)輸出電壓調(diào)整至120V；重新開(kāi)啟電源至“輸出”狀態(tài)，120V超高電壓狀態(tài)(相比于通常陽(yáng)極氧化反應(yīng)電壓60V)下?lián)舸┳饔?0～45s；再次調(diào)整電源至“預(yù)置”狀態(tài)，反應(yīng)暫停8～10min，同時(shí)再將電源預(yù)輸出電壓調(diào)整至60V；到預(yù)定暫停時(shí)間后，進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)5～6h；關(guān)閉電源，取出表面生長(zhǎng)有兩層TiO₂納米管陣列膜層的Ti片，直接用流動(dòng)自來(lái)水沖洗即可去除第一次TiO₂氧化膜層，在Ti片基底上留下第二次TiO₂氧化膜層，然后在乙二醇中超聲10～15min去除表面絮狀物質(zhì)，再用去離子水洗滌、干燥，獲得作為基體的有序TiO₂納米管陣列。

本發(fā)明所制備的有序TiO₂納米管陣列基體具有表面納米尺度平整特性，納米管管徑約150～160nm，管壁厚度約25～30nm，納米管之間的平均間隙約10～20nm，管與管相互分離且外表面充分裸露，為后續(xù)MnO₂沉積改性提供了超大活性表面，通過(guò)調(diào)整電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝中的電解液濃度、電壓等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有序TiO₂納米管陣列微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

優(yōu)選地，有序TiO₂納米管陣列的晶化退火處理步驟為：將有序TiO₂納米管陣列在400～600℃溫度條件下保溫2～3h進(jìn)行晶化退火處理，升溫速率為2～4℃·min^-1。

優(yōu)選地，電化學(xué)氫化還原獲得H-TiO₂納米管陣列的步驟為：配制0.05～0.15mol·L^-1的Na₂SO₄水溶液作為電解液，以晶化退火后的有序TiO₂納米管陣列為陰極，以石墨片為陽(yáng)極，在恒壓4～6V條件下電化學(xué)氫化10～30min，然后使用去離子水洗滌、干燥，獲得電容特性和電化學(xué)性能大幅度提高的H-TiO₂納米管陣列。

相比于電化學(xué)氫化還原前的有序TiO₂納米管陣列，實(shí)施氫化還原后獲得的H-TiO₂納米管陣列的微觀形貌沒(méi)有發(fā)生任何改變，電容特性和電化學(xué)性能得到大幅度提高，可以觀察到大量氧空位產(chǎn)生(銳鈦礦TiO₂中部分Ti⁴⁺被還原成Ti³⁺)所致的電致變色現(xiàn)象，即灰色TiO₂納米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色H-TiO₂納米管陣列，通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)氫化還原過(guò)程中的電解液濃度、電壓和時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)H-TiO₂納米管陣列電容特性和電化學(xué)性能的調(diào)控。

優(yōu)選地，在納米管內(nèi)外表面沉積高比電容MnO₂獲得MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的步驟為：配制0.005～0.015mol·L^-1的MnSO₄水溶液作為電解液，分別以H-TiO₂納米管陣列、Ag/AgCl電極和鉑絲作為工作電極、參比電極和對(duì)電極，在電流密度為0.40～0.60mA/cm^-2條件下電化學(xué)沉積2～6min，再使用去離子水洗滌、干燥，獲得應(yīng)用于超級(jí)電容器的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料。

高比電容MnO₂沉積改性后，H-TiO₂納米管內(nèi)外表面均勻、彌散負(fù)載的納米片狀MnO₂相互交疊形成多孔結(jié)構(gòu)，并且所沉積的MnO₂是無(wú)定型和微晶的混合態(tài)，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積過(guò)程中的電解液濃度、沉積時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電容特性和電化學(xué)性能的調(diào)控。制備的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料具有良好的超電容特性和電化學(xué)性能，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容可高達(dá)650.0F·g^-1，循環(huán)充放電1000圈后比電容仍然保持90％以上。

進(jìn)一步優(yōu)選地，原位二次陽(yáng)極氧化法所選用的金屬Ti片為純度不低于99.7％的高純Ti片，厚度為0.10mm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：

1.整體制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，低能耗低成本、操作安全、所用試劑均廉價(jià)無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，易于大規(guī)模工程化制備和應(yīng)用。

2.微結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的有序TiO₂納米管陣列基體具有大面積表面納米尺度平整特性、納米管相互分離且外表面的裸露為后續(xù)高比容量MnO₂沉積提供更多的活性表面；電化學(xué)氫化后大量氧空位的產(chǎn)生可以顯著提高H-TiO₂納米管陣列的比電容和電化學(xué)性能；高比電容MnO₂沉積改性后，H-TiO₂納米管內(nèi)外表面均勻、彌散負(fù)載的納米片狀且無(wú)定型和微晶混合態(tài)的MnO₂相互交疊形成多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步大幅度提高了MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列超電容特性和電化學(xué)性能。

3.協(xié)同發(fā)揮有序TiO₂納米管陣列基體的微結(jié)構(gòu)優(yōu)化與電化學(xué)氫化、高比電容MnO₂沉積的雙重功能化改性機(jī)制優(yōu)勢(shì)，共同提高M(jìn)nO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的超電容特性和電化學(xué)性能，因此，可以通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)各相應(yīng)制備工藝及參數(shù)來(lái)優(yōu)化目標(biāo)MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的超電容特性。

4.拓展了有序TiO₂納米管陣列的應(yīng)用范圍，同時(shí)也拓寬了應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備的有序TiO₂納米管陣列(a)，H-TiO₂納米管陣列(b)和MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列(c)的正面和側(cè)面的SEM形貌(插圖為側(cè)面形貌)。

圖2是實(shí)施例1所制備的有序TiO₂納米管陣列和H-TiO₂納米管陣列在100mV·s^-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和0.2mA·cm^-2電流密度下的恒電流充放電曲線(b)。

圖3是實(shí)施例1所制備的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和不同電流密度下的充放電曲線(b)。

圖4是實(shí)施例1中采用原位二次陽(yáng)極氧化工藝制備的TiO₂納米管陣列(a)和實(shí)施例2中采用常規(guī)一次陽(yáng)極氧化工藝制備的有序TiO₂納米管陣列(b和c兩種倍率)的SEM形貌。

圖5是實(shí)施例3所制備的納米管緊密排列的有序TiO₂納米管陣列(a)以及由此基體制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列(b)的正面和側(cè)面的SEM形貌(插圖為側(cè)面形貌)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料及其制備方法作出進(jìn)一步的詳述。

實(shí)施例1

采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法調(diào)控制備有序TiO₂納米管陣列基體，進(jìn)一步對(duì)退火晶化后的TiO₂納米管陣列實(shí)施電化學(xué)氫化還原和恒流電沉積高比電容MnO₂的雙重功能化改性，從而獲得一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的新型高性能MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料。具體的制備方法步驟如下：

1.先將一定尺寸的金屬Ti片在丙酮和無(wú)水乙醇中分別超聲清洗20min，再用去離子水洗凈干燥待用。

2.配制NH₄F濃度為0.25mol·L^-1、H₂O的體積比為8％的NH₄F-水-乙二醇體系作為電解液，以清洗后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，60V恒壓條件下進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)2h；調(diào)整電源至“預(yù)置”狀態(tài)，反應(yīng)暫停5min，同時(shí)將電源預(yù)輸出電壓調(diào)整至120V；重新開(kāi)啟電源至“輸出”狀態(tài)，120V超高電壓狀態(tài)(相比于通常陽(yáng)極氧化反應(yīng)電壓60V)下?lián)舸┳饔?0s；再次調(diào)整電源至“預(yù)置”狀態(tài)，反應(yīng)暫停10min，同時(shí)再將電源預(yù)輸出電壓調(diào)整至60V；到預(yù)定暫停時(shí)間后，進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)6h；關(guān)閉電源，取出表面生長(zhǎng)有兩層TiO₂納米管陣列膜層的Ti片，直接用流動(dòng)自來(lái)水沖洗即可去除第一次TiO₂氧化膜層，在Ti片基底上留下第二次TiO₂氧化膜層，然后在乙二醇中超聲15min去除表面絮狀物質(zhì)，再用去離子水洗滌、干燥，獲得作為基體的有序TiO₂納米管陣列。

3.將上述制備獲得的有序TiO₂納米管陣列在500℃溫度條件下保溫2h進(jìn)行晶化退火處理，升溫速率為2℃·min^-1。

4.配制0.10mol·L^-1的Na₂SO₄水溶液作為電解液，以晶化退火后的有序TiO₂納米管陣列為陰極，以石墨片為陽(yáng)極，在恒壓4V條件下電化學(xué)氫化20min，然后使用去離子水洗滌、干燥，獲得電容特性和電化學(xué)性能大幅度提高的H-TiO₂納米管陣列

5.配制0.01mol·L^-1的MnSO₄水溶液作為電解液，分別以H-TiO₂納米管陣列、Ag/AgCl電極和鉑絲作為工作電極、參比電極和對(duì)電極，在電流密度為0.5mA/cm^-2條件下電化學(xué)沉積4min，再使用去離子水洗滌、干燥，獲得應(yīng)用于超級(jí)電容器的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料。

利用電化學(xué)工作站對(duì)上述制備的電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安特性(Cyclic Voltammetry,CV)、充放電特性測(cè)試(Charge-discharge,CD)以及電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析和計(jì)算得到電極材料的超電容特性和電化學(xué)性能。測(cè)試時(shí)，選用0.5mol·L^-1Na₂SO₄為電解液，分別以上述制備的電極材料、Ag/AgCl電極和鉑絲作為工作電極，參比電極和對(duì)電極。CV與CD測(cè)試的電壓窗口均為0～1.0V，EIS測(cè)試頻率范圍為0.01Hz～100kHz，振幅為5mV。

實(shí)施例1中利用原位二次陽(yáng)極氧化法制備獲得的有序TiO₂納米管陣列具有大面積表面納米尺度平整特性、納米管管徑約150～160nm，管壁厚度約25～30nm，納米管之間平均間隙為10～20nm，管與管相互分離且內(nèi)外表面充分裸露，為后續(xù)MnO₂沉積改性提供了超大活性表面，如圖1a所示，但是有序TiO₂納米管陣列基體的電容特性較差，由其對(duì)應(yīng)的CD曲線(圖2b)計(jì)算可知，當(dāng)電流密度為0.2mA·cm^-2時(shí)TiO₂納米管陣列基體的面積電容僅約為0.1mF·cm^-2。

實(shí)施電化學(xué)氫化還原后獲得的H-TiO₂納米管陣列的微觀形貌沒(méi)有發(fā)生任何改變，如圖1b所示，其電容特性和電化學(xué)性能顯著提高，如圖2a和b所示，H-TiO₂納米管陣列的CV曲線更接近矩形，即更接近于理想電容器，H-TiO₂納米管陣列的CD曲線充放電時(shí)間更長(zhǎng)，具有良好的線性和對(duì)稱性，當(dāng)電流密度為0.2mA·cm^-2時(shí)H-TiO₂納米管陣列的面積電容達(dá)到7.60mF·cm^-2，是相同測(cè)試條件下TiO₂納米管陣列的76倍。

進(jìn)一步，高比電容MnO₂沉積改性后所獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的微觀形貌如圖1c所示，H-TiO₂納米管表面均勻、彌散負(fù)載了大量的納米片狀MnO₂，無(wú)定型和微晶混合態(tài)的MnO₂相互交疊在一起形成多孔結(jié)構(gòu)，MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料具有良好的超電容特性和電化學(xué)性能(如圖3所示)，不同掃描速率下的CV曲線均保持良好的矩形形狀和對(duì)稱性，說(shuō)明MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料具有良好的電容特性和倍率性能，根據(jù)CD曲線計(jì)算可知，該電極材料在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容可高達(dá)650.0F·g^-1，電流密度為5mA·mg^-1時(shí)循環(huán)充放電1000圈后比電容仍然保持90％以上。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2所采用的是常規(guī)一次陽(yáng)極氧化工藝制備有序TiO₂納米管陣列基體，即電解液成分與濃度保持不變，分別以Ti片為陽(yáng)極、石墨片為陰極，60V恒壓條件下陽(yáng)極氧化6h。與原位二次陽(yáng)極氧化工藝制備獲得的平整有序的TiO₂納米管陣列相比(圖4a)，采用常規(guī)一次陽(yáng)極氧化工藝制備獲得的TiO₂納米管陣列膜層存在由于金屬Ti片本身表面微觀不平整而導(dǎo)致的凹凸不平結(jié)構(gòu)缺陷(圖4b)和宏觀裂紋缺陷(圖4c)。采用此種微觀結(jié)構(gòu)TiO₂納米管陣列作為基體而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的超電容特性和電化學(xué)性能有所下降，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容降低為526.2F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2的電解液中H₂O的體積比為3％，通過(guò)該制備方法獲得的有序TiO₂納米管陣列基體中的納米管相互緊密排列、外表面無(wú)法裸露，如圖5a所示，采用此種微觀結(jié)構(gòu)的有序TiO₂納米管陣列作為基體，通過(guò)電化學(xué)氫化和高比電容MnO₂沉積雙重功能化改性而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的形貌如圖5b所示，MnO₂的整體沉積量有所減少并且MnO₂主要沉積在納米管口和內(nèi)壁上，納米管外表面幾乎沒(méi)有沉積的MnO₂。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的超電容特性和電化學(xué)性能有所下降，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容降低為417.6F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟1的電解液中H₂O的體積比為5％，通過(guò)該制備方法獲得的有序TiO₂納米管陣列基體中納米管仍然緊密排列、外表面無(wú)法裸露，采用此種微觀結(jié)構(gòu)的有序TiO₂納米管陣列作為基體，通過(guò)電化學(xué)氫化和高比電容MnO₂沉積雙重功能化改性而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的微觀形貌和超電容特性與實(shí)施例2制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料大致相同，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容降低為429.5F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟4的電化學(xué)氫化還原的時(shí)間為10min，與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法獲得的H-TiO₂納米管陣列的電容特性和電化學(xué)性能有所降低，在電流密度為0.2mA·cm^-2時(shí)面積電容約為4.38mF·cm^-2，采用此種H-TiO₂納米管陣列進(jìn)行高比電容MnO₂沉積改性而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的超電容特性和電化學(xué)性能也有所下降，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容降低為546.2F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟4的電化學(xué)氫化還原的時(shí)間為30min，通過(guò)該制備方法獲得的H-TiO₂納米管陣列的電容特性和電化學(xué)性能和實(shí)施例1中制備獲得的H-TiO₂納米管陣列大致相同，在電流密度為0.2mA·cm^-2時(shí)面積電容約為7.35mF·cm^-2。采用此種H-TiO₂納米管陣列進(jìn)行高比電容MnO₂沉積改性而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料具有良好的超電容特性和電化學(xué)性能，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為636.4F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟4的電化學(xué)氫化還原的電壓設(shè)為6V，通過(guò)該制備方法獲得的H-TiO₂納米管陣列的電容特性和電化學(xué)性能和實(shí)施例1中制備獲得的H-TiO₂納米管陣列大致相同，在電流密度為0.2mA·cm^-2時(shí)面積電容約為7.42mF·cm^-2，采用此種H-TiO₂納米管陣列進(jìn)行高比電容MnO₂沉積改性而制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料具有良好的超電容特性和電化學(xué)性能，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為632.8F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5的恒流陽(yáng)極電沉積的時(shí)間為2min。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該工藝制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的MnO₂沉積量較少，該電極材料的超電容特性有所下降，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為456.2F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5的恒流陽(yáng)極電沉積的時(shí)間為6min。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該工藝制備獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的MnO₂沉積量增大，MnO₂納米片的尺寸也有所增大，納米管口和納米管之間間隙處幾乎被沉積的MnO₂所堵塞，該電極材料的超電容特性略有下降，該電極材料在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為613.0F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5的恒流電沉積的電解液濃度為0.005mol·L^-1。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的MnO₂沉積量和MnO₂納米片尺寸均明顯減小，該電極材料的超電容特性有所降低，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為496.1F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例11

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5中的恒流電沉積的電解液濃度為0.015mol·L^-1。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法獲得的MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料的MnO₂沉積量和MnO₂納米片尺寸均明顯增大，納米管口和納米管之間間隙處幾乎被沉積的MnO₂所堵塞，該電極材料的超電容特性略有下降，在電流密度為1mA·mg^-1時(shí)比電容為573.5F·g^-1，循環(huán)使用壽命良好。

實(shí)施例12

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5中MnO₂沉積時(shí)的電流密度為0.25mA·cm^-2。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法將不再獲得MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料，沉積在H-TiO₂納米管表面的是其他錳氧化物。

實(shí)施例13

本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟5中MnO₂沉積時(shí)的電流密度為0.7mA·cm^-2。與實(shí)施例1相比，通過(guò)該制備方法將不再獲得MnO₂/H-TiO₂納米復(fù)合陣列電極材料，沉積在H-TiO₂納米管表面的是其他錳氧化物。

除特殊說(shuō)明外，上述整體制備過(guò)程均在室溫常壓下進(jìn)行，干燥均在40～60℃烘箱中進(jìn)行，所用化學(xué)試劑均為分析純。除晶化退火處理以外，其他制備過(guò)程均在石英反應(yīng)槽(L5×W4×H6cm³)中進(jìn)行。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。