本發(fā)明涉及一種雙金屬氧化物納米材料，具體地，涉及一種基于mofs的空心球狀納米級雙金屬氧化物及制備方法和應用，屬于化工應用技術領域。

背景技術：

近年來，隨著不可再生能源化石燃料的儲量逐漸減少，可再生新型能源(風能、水能、海洋能、潮汐能、太陽能和生物質能)逐漸成為科研工作者研究探索的熱點，有效可靠的儲能技術應運而生。其中，鋰離子電池因具有較高的開路電壓、使用壽命長、能量密度大、無記憶效應、綠色環(huán)保、自放電率小以及可快速充放電等優(yōu)點而被廣泛研究。在鋰離子電池中，以過渡金屬氧化物mox(m＝co、mn、ni、cu和fe等)作為鋰離子電池的負極材料因其理論比容量較高而受到很多科研工作者的重視。該類負極材料的理論比容量為傳統(tǒng)負極材料石墨的2-3倍，其中四氧化三鈷(co3o4)的理論比容量高達890mah·g^-1，氧化鎳(nio)理論比容量為718mah·g^-1。

有研究表明，過渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料雖然可以獲得很高的首次充放電容量，然而，隨著充放電的進行，其自身的弱導電性和體積發(fā)生很大變化，從而使得其循環(huán)壽命短，容量衰減嚴重以及在高倍率下容量極低。因此，對過渡金屬氧化物進行復合以及對其結構和形貌的調(diào)控，獲得具有更高性能的過渡金屬氧化物是本領域急需解決的技術問題。

近幾年，雙金屬氧化物甚至是多金屬氧化物逐漸被研究者們合成。2016年，xu等人基于一種zn-co-mof合成了三維納米片狀的zno/znco2o4，該材料在電流密度2a·g^-1時循環(huán)250圈仍有1016mah·g^-1的高比容量；2016年，li等人基于mof-74合成了棒狀的ni0.3co2.7o4，在循環(huán)200圈后比容量仍可保持在1410mah·g^-1。可見，通過兩種金屬的協(xié)同作用可以有效增強電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在提高電池的電化學性能方面有很大潛力，目前對這一方面的研究仍然較少。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：

1.本發(fā)明的第1個目的是提供一種具有優(yōu)良電化學特性的空心球狀納米級雙金屬氧化物材料。

2.本發(fā)明的第2個目的是上述材料的制備方法。

3.本發(fā)明的第3個目的是上述材料的應用。

技術方案：本發(fā)明的一種空心球狀納米級雙金屬氧化物nio/nico2o4；是以mofs為前驅體制備而得，材料保持了mofs所特有的多孔性和較高的比表面積；

所述的雙金屬氧化物由一個個粒徑為50-60nm左右的納米顆粒聚集形成的粒徑為400-500nm的空心球結構；

本發(fā)明的空心球狀納米級雙金屬氧化物的制備方法包括以下步驟：

1)將co源和ni源與配位劑及表面活性劑溶解在dmf/乙醇中混合，形成混合溶液，超聲波處理10-30min；

2)將以上得到的混合溶液轉移至聚四氟乙烯釜中，將聚四氟乙烯釜放在烘箱里，設置烘箱溫度110-170℃，反應時間8-24h；

3)將步驟2)所得的溶液自然冷卻至室溫，離心、洗滌，在60℃中真空干燥至恒重，得到淡黃色粉末；

4)將所得淡黃色粉末在空氣中煅燒，得到黑色粉末，即為具有空心球結構的納米級雙金屬氧化物。

其中：

步驟1)中所述co源為co(no3)2·6h2o，ni源為ni(no3)2·6h2o；所述配位劑為對苯二甲酸h2bdc；所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮pvp；所述配體、金屬鹽的摩爾比值為0.1-5；所述溶劑dmf與乙醇的體積比值為0.5-5；

步驟3)中離心轉速為5000-6500r/min，離心時間為3-10min，用乙醇洗滌2-6次；

步驟4)中所述煅燒溫度為350-550℃，煅燒時間為1-2h，升溫速率為1-5℃/min；

本發(fā)明的空心球狀納米級雙金屬氧化物材料在可充鋰離子電池中的應用。

有益效果：本發(fā)明涉及的基于mofs的雙金屬氧化物具有以下幾處突出優(yōu)點：(1)該材料以mofs為前驅體，可以很好保持mofs的原有形貌，并保留了其多孔性和較高的比表面積，在作為電極材料時可以增加電極材料與電解液的接觸面積和提供更多的活性位點；(2)采用雙金屬氧化物作為電極材料，可以使循環(huán)過程中電極材料與li⁺的反應以分段的方式進行，從而有效減小電極材料的體積變化；(3)該材料粒徑呈納米級，且具有空心球結構，在脫鋰/嵌鋰過程中有效縮短li⁺的傳輸距離，提高其充放電比容量；(4)將該材料作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試，相對于傳統(tǒng)的石墨電極，表現(xiàn)出較高的比容量和良好的倍率性能，具有一定的工業(yè)應用價值；(5)該合成方法的產(chǎn)率較高。

附圖說明

圖1是檢測a1的前驅體的x射線衍射光譜圖；

圖2是檢測a1的x射線衍射光譜圖；

圖3是檢測a1的前驅體的放大8000倍下的掃描電鏡圖；

圖4是檢測a1的放大25000倍下的掃描電鏡圖；

圖5是檢測a1的放大100000倍下的掃描電鏡圖；

圖6是檢測a1的恒流充放電循環(huán)曲線圖；

圖7是檢測a1的倍率循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實施例1：

1)將1mmolco(no3)2·6h2o、2mmolni(no3)2·6h2o、2mmolh2bdc和0.5mmolpvp加入30mldmf/乙醇的混合溶液中(體積比為2:1)，超聲30min；

2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在最優(yōu)溫度120℃下反應24h；

3)將上述溶液自然冷卻至室溫，5000r/min離心，并乙醇洗滌3次，然后在60℃溫度中真空干燥至恒重，得到淡黃色粉末；

4)將所得淡黃色粉末在空氣中煅燒，得到黑色粉末，即為具有空心球結構的納米級雙金屬氧化物材料a1，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h，升溫速率為2℃/min。

實例1的檢測結果如下：

(1)通過對a1的前驅體進行x射線衍射光譜檢測，結果見圖1,將圖1與mof-71的晶體衍射數(shù)據(jù)對照可知，單純的co-mof與mof-71的圖譜基本一致，但隨著ni元素的加入，一些峰向左發(fā)生微小位移甚至消失，這可以歸因于ni²⁺的粒子直徑大于co²⁺的，從而使衍射峰發(fā)生位移；

(2)通過對a1進行x射線衍射光譜檢測，結果見圖2,將圖2與標準卡片對照可知，該雙金屬氧化物為nio/nico2o4；

(3)通過對a1的前驅體進行掃描電鏡檢測，結果見圖3，由圖3可知，所制備的前驅體呈微球狀，且形貌均一，分散均勻；

(4)通過對a1進行掃描電鏡檢測，結果見圖4、圖5，由圖可知，該材料是由一個個納米顆粒聚集形成的空心球結構，顆粒尺寸為50-60nm，空心球直徑為400-500nm；

(5)通過對a1在電流密度為100mah·g^-1時經(jīng)過100次循環(huán)充放電檢測，結果見圖6，由圖6可知，充放電100次后a1的容量仍能達到920mah·g^-1，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；

(6)通過對a1進行充放電倍率循環(huán)檢測，結果見圖7，由圖7可知，a1在電流密度為800mah·g^-1的條件下，容量仍能達到630mah·g^-1，說明該材料具有良好的倍率性能。

實施例2：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a2，所不同的步驟是1)將1mmolco(no3)2·6h2o、0mmolni(no3)2·6h2o、2mmolh2bdc和0.5mmolpvp加入30mldmf/乙醇的混合溶液中(體積比為2:1)；

實施例3：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a3，所不同的步驟是1)將0mmolco(no3)2·6h2o、2mmolni(no3)2·6h2o、2mmolh2bdc和0.5mmolpvp加入30mldmf/乙醇的混合溶液中(體積比為2:1)；

實施例4：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a4，所不同的步驟是1)將0.5mmolco(no3)2·6h2o、1mmolni(no3)2·6h2o、1mmolh2bdc和0.5mmolpvp加入30mldmf/乙醇的混合溶液中(體積比為2:1)；

實施例5：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a5，所不同的步驟是1)將0.25mmolco(no3)2·6h2o、0.5mmolni(no3)2·6h2o、0.5mmolh2bdc和0.5mmolpvp加入30mldmf/乙醇的混合溶液中(體積比為2:1)；

實施例6：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a6，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度110℃下反應24h；

實施例7：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a7，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度130℃下反應24h；

實施例8：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a8，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度140℃下反應24h；

實施例9：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a9，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度150℃下反應24h；

實施例10：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a10，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度120℃下反應12h；

實施例11：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a11，所不同的步驟是2)將上述溶液轉移至50ml聚四氟乙烯釜中，在溫度120℃下反應8h；

實施例12：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a12，所不同的步驟是4)中煅燒溫度為400℃；

實施例13：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a13，所不同的步驟是4)中煅燒溫度為450℃；

實施例14：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a14，所不同的步驟是4)中煅燒溫度為550℃；

實施例15：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a15，所不同的步驟是4)中煅燒溫度為600℃；

實施例16：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a16，所不同的步驟是4)中升溫速率為1℃/min；

實施例17：

按照實施例1的方法制備具有空心球結構的納米級nio/nico2o4材料a17，所不同的步驟是4)中升溫速率為5℃/min；

材料a1-a17的具體實施條件見下表：