一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層狀雙金屬氧化物的制備方法，具體為一種可催化醋酸了醋和環(huán) 氧己焼的反應，W制備己二醇了離醋酸醋的改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二醇了離醋酸醋為無色透明液體，微溶于水，可與大多數(shù)有機溶劑混溶。它是一 種高沸點的、含多官能基的二元醇離醋類溶劑，可用作乳膠漆的助聚結(jié)劑，由于它對多種類 型的油漆和金屬漆有著優(yōu)良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中獲得廣泛的應用。 二己二醇了離醋酸醋有著十分高的沸點，主要用于高溫烤瓷W及印刷油墨的高沸點溶劑， 也用作乳膠漆的助聚結(jié)劑；由于該溶劑揮發(fā)速度很慢，在水中溶解度低，所W可作為絲網(wǎng)印 刷油墨的溶劑，W及聚苯己帰涂料印花釉的溶劑；也可作為共沸劑用于醇與麗的分離。
[0003] 己二醇了離醋酸醋的傳統(tǒng)合成方法是在濃硫酸催化下由己二醇了離和醋酸進行 醋化反應合成，但該法副反應多，產(chǎn)品純度不高，設備腐蝕嚴重，且后處理中含有大量的酸 性廢水，容易造成環(huán)境污染。
[0004] W二元或二元W上的復合金屬氧化物作為一種多相催化劑在催化醋化反應、烷氧 基化反應等領(lǐng)域具有非常重要的作用?，F(xiàn)有的復合金屬氧化物制備方法多為先采用沉淀 法、水合再生法等制備復合金屬氨氧化物，然后將所得復合氨氧化物在50(TC W上的高溫下 賠燒得到。然而，W現(xiàn)有的復合金屬氧化物為催化劑進行醋酸了醋和環(huán)氧己焼的反應，存在 著催化活性低、轉(zhuǎn)化率低、選擇性低等諸多缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法， 包括：
[0006] 1)制備層狀雙金屬氨氧化物；
[0007] 2)將所述層狀雙金屬氨氧化物與堿在有機醇中反應，制得堿改性的層狀雙金屬氨 氧化物；
[0008] 3)將所述堿改性的層狀雙金屬氨氧化物在80(TC W下賠燒，制得所述改性的層狀 雙金屬氧化物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，其中所述改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第 II A族金屬氧化物及至少一種第III A族金屬氧化物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述第II A族金屬氧化物為鎮(zhèn)和/或巧的氧化 物，所述第III A族金屬氧化物為鉛和/或嫁的氧化物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述第II A族金屬氧化物的含量為10~ 70wt %，所述第III A族金屬氧化物的含量為30~90wt %，W所述改性的層狀雙金屬氧化物 的總重量為基準。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述有機醇選自Cl~Ce的飽和一元醇或多元 醇，優(yōu)選為Cl~C e的飽和一元醇或二元醇。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述堿為有機堿或無機堿，其用量按重量為所 述層狀雙金屬氨氧化物的0.0 l~0. 1倍。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述有機堿選自甲醇鋼、己醇鐘、正了基裡、一 甲胺、二己胺、H己胺、尿素、化巧中的一種或多種；所述無機堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳 酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼中的一種或多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述步驟2)包括；將所述層狀雙金屬氨氧化物 與堿在有機醇溶劑中于100~15(TC下反應1~5小時制得所述堿改性的層狀雙金屬氨氧 化物；將所述堿改性的層狀雙金屬氨氧化物過濾洗至中性，并在60~80°C下干燥12~24 小時。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述步驟3)的賠燒溫度為300~80(TC，賠燒時 間為3~6小時。
[0017] 本發(fā)明的方法獲得的改性的層狀雙金屬氧化物，用于醋酸了醋和環(huán)氧己焼反應的 催化劑，不僅催化活性高，且所得產(chǎn)品收率高、純度高。
【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明實施例3所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0021] 圖4為本發(fā)明實施例4所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0022] 圖5為本發(fā)明實施例5所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[002引圖6A、6B、6C為本發(fā)明實施例2、比較例1及比較例2所得催化劑的TEM圖。
[0024] 圖7為本發(fā)明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的邸D圖譜；
[0025] 圖8為本發(fā)明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的紅外光譜譜圖。
[0026] 圖9為本發(fā)明實施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的C02-TPD譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在W下的說明中詳細敘述。應理解的是本 發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及 圖示在本質(zhì)上是當作說明之用，而非用W限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明W醋酸了醋為原料的一步法己氧基化加成反應直接合成己二醇了離醋酸 醋，相關(guān)反應方程式如下式所示。
[0029]
[0030] 上述反應是原料全利用的原子經(jīng)濟性反應，不生成水或醇等副產(chǎn)物，產(chǎn)品易分離， 縮短了流程；生產(chǎn)過程幾乎不對設備造成腐蝕。且原料來源廣泛價格低廉，反應步驟少，工 藝操作簡單，環(huán)境友好。因此本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法有明確的市場需求、顯 著的經(jīng)濟效益和社會價值。
[0031] 本發(fā)明W改性的層狀雙金屬氧化物為催化劑合成己二醇了離醋酸醋，所得產(chǎn)品收 率高、純度高。
[0032] 本發(fā)明的改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法，包括：
[0033] 1)制備層狀雙金屬氨氧化物（LDH);
[0034] 2)將所得層狀雙金屬氨氧化物與堿在有機醇中反應，制得堿改性的層狀雙金屬 氨氧化物；
[0035] 3)將所得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物在80(TC W下賠燒，制得改性的層狀雙金 屬氧化物。
[0036] 本發(fā)明的改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第II A族金屬離子與至少一種 第IIIA族金屬離子組成的混合氧化物，第II A族金屬可W為鎮(zhèn)和/或巧，第IIIA族金屬可W 為鉛和/或嫁。其中，第II A族金屬氧化物的含量為10~70wt %，第III A族金屬氧化物的 含量為30~90wt%，W改性的層狀雙金屬氧化物的總重量為基準。
[0037] 本發(fā)明對步驟1)中層狀雙金屬氨氧化物的制備方法沒有限定，其可W采用現(xiàn)有 技術(shù)的任意方法獲得，例如可W采用共沉淀法制備LDH，并將其在60~8(TC下干燥12~24 小時。
[0038] 步驟2)的堿可W為有機堿或無機堿，其用量按重量為LDH的0.0 l~0. 1倍。優(yōu) 選地，有機堿選自甲醇鋼、己醇鐘、正了基裡、一甲胺、二己胺、H己胺、尿素、化巧中的一種 或多種；無機堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼中的一種或多種。
[0039] 本發(fā)明中，步驟2)可進一步包括：將LDH與堿在有機醇溶劑中于100~15(TC下 反應1~5小時制得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物。
[0040] 本發(fā)明中，有機醇優(yōu)選為Cl~Ce的飽和一元醇或多元醇，其用量按重量為LDH的 10~100倍；該有機醇進一步優(yōu)選為Cl~C e的飽和一元醇或二元醇，例如甲醇、己醇、異丙 醇、己二醇等。
[0041] 本發(fā)明中，步驟2)還可包括；將所得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物過濾洗至中 性，并在60~80°C下干燥12~24小時。
[0042] 本發(fā)明中，步驟3)的賠燒溫度可W為300~80(TC。
[0043] 本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法中，催化劑用量為原料醋酸了醋和環(huán)氧己 焼總質(zhì)量的1~3%，醋酸了醋和環(huán)氧己焼的反應溫度為100~18(TC，反應壓力為0. 1~ 0. 5MPa，醋酸了醋和環(huán)氧己焼的進料比（mol/mol)為1:2~10:1。
[0044] 下面，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法做進一步說明。
[0045] 其中，合成的水滑石催化化劑在化gaku D/Max2400型X射線衍射儀上進行X畑 測試。使用化、Ka射線源，石墨單色器，管壓40KV，管流30mA，掃描步速為0. 02度，掃描 角度從5~80。。FT-IR光譜是用化址er E卵IN0X55分辨率為4cm 1的紅外光譜儀記錄， 具體為將壓片后的催化劑置于紅外的樣品池中，在12(TC脫附1小時后，獲取樣品的紅外 譜圖。采用日本的巧化JEM-2010型透射電子顯微鏡獲得水滑石樣品的TEM照片，測試前 首先采用超聲波震蕩將樣品分散在己醇里，然后取一滴于載有碳膜