本發(fā)明涉及能源材料技術領域，尤其涉及改性li4ti5o12負極材料及其制備方法、應用。

背景技術：

隨著全球經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，作為主要能源的煤、石油和天然氣等化石燃料日益枯竭，環(huán)境污染不斷加劇，開發(fā)新能源和可再生清潔能源已成為當務之急。而在眾多新能源技術中，儲能成為最為關鍵的環(huán)節(jié)。動力鋰離子電池雖然不是一種產(chǎn)生能源的體系，卻因為其清潔、安全和便利等優(yōu)勢在國民經(jīng)濟和日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。

與商業(yè)化的嵌鋰碳相比，li4ti5o12負極材料脫嵌鋰過程晶體體積變化小、循環(huán)穩(wěn)定性良好、安全性優(yōu)越，具有更高的安全穩(wěn)定性以及更好的電化學性能，而與合金類的負極材料相比，li4ti5o12的價格更低廉且制備更容易。但是，li4ti5o12材料的導電性能差，限制了它的倍率性能，其循環(huán)性能也不盡人意，阻礙了它的大規(guī)模使用。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過減小顆粒尺寸，摻雜陰陽離子和包覆等方法，可以有效共彌補li4ti5o12材料的性能缺陷，提高其電化學性能。目前應用最廣的是通過碳包覆li4ti5o12材料來改善其電化學性能，cn104993118a公開了一種鋰離子負極材料li4ti5o12/c的合成方法，將二氧化鈦和有機碳源加水混合，球磨處理后噴霧造粒，得到碳包覆二氧化鈦粉體；然后加入鋰源球磨處理后噴霧造粒，得到干燥粉體；再進行高溫熱處理，經(jīng)過氣流分級即得到鋰離子負極材料li4ti5o12/c。但碳包覆雖然可以改善電極材料的電導率，但碳含量過多會降低材料的振實密度，導致體積比能量的降低，碳包覆li4ti5o12材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也仍有待進一步加強和提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在提供一種改性li4ti5o12負極材料的制備方法，此制備方法簡單、工序簡單、易操作、成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種改性li4ti5o12負極材料，此改性li4ti5o12負極材料的結構穩(wěn)定、結晶度高，材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性高，電化學性能優(yōu)異。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種改性li4ti5o12負極材料在制備電池中的應用。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用了以下技術措施：

本發(fā)明提供一種改性li4ti5o12負極材料的制備方法，其包括以下步驟：

將鋰鹽、鈦源、碳源和金屬鹽添加到分散液中，分散處理后進行干燥得到粉體，粉體經(jīng)高溫固相合成得到改性li4ti5o12負極材料。

本發(fā)明提供一種改性li4ti5o12負極材料，其根據(jù)上述制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供一種改性li4ti5o12負極材料在制備電池中的應用。

與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的改性li4ti5o12負極材料及其制備方法、應用的有益效果為：這種改性li4ti5o12負極材料對li4ti5o12材料進行了碳-金屬共包覆，得到的復合材料具有尖晶石立方結構，復合材料的結構的穩(wěn)定性更佳，結晶度得到明顯提高。同時，包覆后的復合材料在表面形成厚度均一、平滑均整的包覆層，復合材料的具有完整的衍射條紋且結晶良好，粒徑分布均勻，球形度高，能夠有效提高復合材料的導電性能，從而改善其電化學性能。碳和金屬的包覆作用大幅度提高了li4ti5o12本體材料的電子導電性和離子擴散能力，因此材料的倍率性能得到提高，循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的改善。此外，這種改性li4ti5o12負極材料的制備方法簡單，將原材料分散處理后進行干燥，再經(jīng)高溫固相合成就可以得到改性li4ti5o12負極材料，生產(chǎn)工序簡單，易于操作，生產(chǎn)成本低廉，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料的xrd圖譜；

圖2為li4ti5o12(a)、li4ti5o12/c(b)、li4ti5o12/c-cu(c)和

li4ti5o12/c-ag(d)材料的sem圖像；

圖3為li4ti5o12(a)、li4ti5o12/c(b)、li4ti5o12/c-cu(c)和

li4ti5o12/c-ag(d)材料的tem圖像；

圖4為li4ti5o12/c-cu(a)和li4ti5o12/c-ag(b)包覆層的edx圖像；

圖5為li4ti5o12(a)、li4ti5o12/c(b)、li4ti5o12/c-cu(c)和

li4ti5o12/c-ag(d)在不同倍率下的首次充放電曲線；

圖6為li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料的循環(huán)性能；

圖7為li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料的循環(huán)伏安曲線；

圖8為li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag的交流阻抗圖譜；

圖9為limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池充放電曲線；

圖10為limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池的循環(huán)性能；

圖11為limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池的庫倫效率圖；

圖12為limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池的交流阻抗圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明實施例提供一種改性li4ti5o12負極材料的制備方法。

首先，將鋰鹽、鈦源、碳源和金屬鹽添加到分散液中。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，按鋰離子與鈦離子的摩爾比為0.7～0.9:1添加鋰鹽和鈦源。該摩爾比下，能夠有效保證li4ti5o12的合成，制得的材料產(chǎn)率更好，質量更佳。具體地，按化學計量比添加鋰鹽和鈦源。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，改性li4ti5o12負極材料中碳含量和金屬含量分別為改性li4ti5o12負極材料質量分數(shù)的2～8％。該添加比例下，保證在不改變li4ti5o12的晶體結構的條件下，在li4ti5o12材料的表面包覆一層厚度適宜的碳-金屬層，對產(chǎn)品電化學性能的改善效果最佳。過多或過少的添加量都會影響材料整體的放電比容量，降低產(chǎn)品質量。更為優(yōu)選地，碳含量和金屬含量分別為改性li4ti5o12負極材料質量分數(shù)的5％。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，金屬鹽選自銅鹽、銀鹽、錫鹽、鋯鹽中的一種。具體地，金屬鹽可以選用硫酸銅、硝酸銀、草酸錫、硝酸鋯等，但不局限于此。金屬的引入可以有效降低li4ti5o12材料的電極電位，提高電池的比容量和電子電導率，降低電阻和陰極極化，增加電池的穩(wěn)定性。更為優(yōu)選地，金屬鹽選自硫酸銅或硝酸銀。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，鋰鹽選自醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。優(yōu)選地，以醋酸鋰為鋰源。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，鈦源選自納米二氧化鈦和/或鈦酸鹽，優(yōu)選為納米二氧化鈦。納米二氧化鈦的分散性能好，反應活性更高，制得的材料性能更為優(yōu)異?？梢岳斫獾氖牵趸伩梢赃x用銳礦型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，碳源選自葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、殼聚糖、檸檬酸中的一種或多種?？梢岳斫獾氖?，在發(fā)明的其他實施例中，除了上述的有機糖類作為碳源外，也可以選用硬脂酸、活性炭、乙炔黑等無機碳源。碳源的加入一般不會影響尖晶石型結構的形成，并能夠有效增加材料的導電性能、倍率性能等電化學性能。更為優(yōu)選地，選用蔗糖作為碳源，蔗糖的來源廣泛，成本低廉。且蔗糖作為一種有機碳源，相比于無機碳源，能夠更好地改善材料的倍率性能。

然后，對添加有原材料的分散液進行分散處理后進行干燥得到粉體。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，分散液為水或添加有分散劑的水溶液。進一步地，分散劑選自聚乙二醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、淀粉的一種或多種。優(yōu)選地，分散液中含有質量分數(shù)為0.4～0.6％的分散劑。采用水或添加有分散劑的水溶液作為分散液，能夠減少醇類溶劑或其他有機溶劑的使用用量，降低成本，且更加節(jié)能環(huán)保。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，分散處理的方法為球磨8～12h。該處理方式能夠使得所有原材料得到均勻的混合，保證產(chǎn)品質量。高能球磨法有效地降低顆粒的團聚現(xiàn)象，同時利用機械力將顆粒打磨、粉碎，可以使顆粒粒徑變小，且分散更均勻。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，采用噴霧干燥法對球磨后的物料進行干燥，更為優(yōu)選地噴霧干燥的條件為為180℃，3r/min，60hz。通過噴霧干燥的顆粒能夠在后續(xù)高溫固相合成的步驟中保持良好的球形結構，得到球形度高，粒徑均一，穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。

最后，粉體經(jīng)高溫固相合成得到所述li4ti5o12復合材料。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，高溫固相合成的條件為：在惰性氣體氣氛下，在700～900℃條件下煅燒10～15h。進一步地，惰性氣體選用氬氣、氮氣或其他稀有氣體，且煅燒過程中的升溫速率為3～8℃/min。

本發(fā)明實施例提供一種改性li4ti5o12負極材料，根據(jù)上述的制備方法制備得到。這種改性li4ti5o12負極材料對li4ti5o12材料進行了碳-金屬共包覆，得到的復合材料具有尖晶石立方結構，復合材料的結構的穩(wěn)定性更佳，結晶度得到明顯提高。同時，包覆后的復合材料在表面形成厚度均一、平滑均整的包覆層，復合材料的具有完整的衍射條紋且結晶良好，粒徑分布均勻，球形度高，能夠有效提高復合材料的導電性能，從而改善其電化學性能。碳和金屬的包覆作用大幅度提高了li4ti5o12本體材料的電子導電性和離子擴散能力，因此材料的倍率性能得到提高，循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的改善。

本發(fā)明實施例還提供上述改性li4ti5o12負極材料在制備電池中的應用。

本發(fā)明實施例還提供一種鋰離子電池，包括正極、負極以及電解液，其中，負極包括上述改性li4ti5o12復合材料。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，鋰離子電池的正極為錳酸鋰材料，錳酸鋰材料可以通過市場上購買得到，也可以自己合成。優(yōu)選地，采用固相反應法合成的錳酸鋰材料作為正極材料。具體地，按摩爾比稱取一定量的li2co3和mn3o4(鋰含量過量5％)，以無水乙醇為分散劑在瑪瑙罐中球磨3h，然后放入60℃恒溫箱里干燥后用瑪瑙研磨研磨均勻，最后將粉末放入瓷舟里壓實，置于管式爐中，以5℃/min的升溫速度升到750℃煅燒12h，待降到常溫后將粉末研細，得到錳酸鋰材料。與商品化的錳酸鋰材料對比，發(fā)現(xiàn)上述方法制備得到的limn2o4材料首次放電比容量為113.6mahg^-1，庫倫效率為89％，50次循環(huán)過后的放電比容量為106.7mahg^-1，庫倫效率為99.4％。而商品化的limn2o4材料首次放電比容量為108.3mahg^-1，庫倫效率為89.1％，50次循環(huán)過后的放電比容量為101.5mahg^-1，庫倫效率為96.6％。結果表明上述方法制備得到的limn2o4材料具有更好的循環(huán)性能及可逆容量和庫侖效率。

進一步地，在本發(fā)明較佳實施例中，鋰離子電池的制備方法為：將正極活性物質limn2o4、導電碳黑和粘結劑(pvdf)按照質量比95:2:3在n-甲基吡咯烷酮中混合制成漿料，經(jīng)過涂覆機涂在15um厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空干燥24小時，然后在輥壓機上壓成90um厚的極片，最后模切成98mm×194mm的正極片，每片正極含7.6glimn2o4。

將負極活性物質改性li4ti5o12復合材料、導電碳黑和粘結劑(pvdf)按照質量比93:3:3在n-甲基吡咯烷酮中混合制成漿料，經(jīng)過涂覆機涂在15um厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空干燥24小時，然后在輥壓機上壓成140um厚的極片，最后分切成101mm×198mm的負極片，每片負極含6.0gli4ti5o12/c-cu。

將正、負極片疊片疊成電芯，每個電芯由21片正極和22片負極組成，在80℃下真空干燥24小時，經(jīng)鋁塑膜沖坑、焊接、頂側封、注液及封口等工藝，制成額定容量為11ah的軟包裝鋰離子電池，電解液為1mol/llipf6/ec+dmc(1：1wt)，隔膜為celgard2320。電池經(jīng)化成(在0.01c倍率下2-2.8v循環(huán)3次)、真空封口、分容等工序后，制成limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池成品。

實施例1

按化學計量比分別稱取一定量的醋酸鋰(過量5％)(lithiumacetate)、納米二氧化鈦(titaniumoxide)并稱量少許蔗糖(最終碳含量約5wt％)(sucrose)和硝酸銀(最終銀含量約5wt％)(silvernitrate)溶解到配制好的30ml分散液中，其中，分散液含0.05g羧甲基纖維素(cmc)、3滴丁苯橡膠(sbr)和0.1154g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨10h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)得到粉體，將獲得的干燥粉體在氬氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，850℃煅燒12h最終獲得li4ti5o12/c-ag材料。

實施例2

按化學計量比分別稱取一定量的醋酸鋰(過量5％)(lithiumacetate)、納米二氧化鈦(titaniumoxide)并稱量少許蔗糖(最終碳含量約5wt％)(sucrose)和硫酸銅(最終銅含量約5wt％)(coppersulfate)溶解到配制好的30ml分散液中，其中，分散液含0.05g羧甲基纖維素(cmc)、3滴丁苯橡膠(sbr)和0.1154g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨10h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)得到粉體，將獲得的干燥粉體在氬氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，850℃煅燒12h最終獲得li4ti5o12/c-cu材料。

實施例3

分別稱取一定量的碳酸鋰(過量5％)、納米二氧化鈦，其中，鋰離子與鈦離子的摩爾比為0.7:1。再稱量少許葡萄糖(最終碳含量5wt％)和硝酸銀(最終銀含量6wt％)溶解到配置好的30ml分散液中，其中，分散液含0.06g羧甲基纖維素鈉、3滴丁苯橡膠和0.1158g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨8h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)得到粉體，將獲得的干燥粉體在氮氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，850℃煅燒15h最終獲得li4ti5o12/c-ag材料。實施例4

分別稱取一定量的碳酸鋰(過量5％)、納米二氧化鈦，其中，鋰離子與鈦離子的摩爾比為0.9:1。再稱量少許殼聚糖(最終碳含量約2wt％)和草酸錫(最終錫含量約8wt％)溶解到30ml水中。然后在瑪瑙罐中球磨12h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)得到粉體，將獲得的干燥粉體在氮氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，900℃煅燒10h最終獲得li4ti5o12/c-sn材料。

實施例5

分別稱取一定量的碳酸鋰(過量5％)、納米二氧化鈦，其中，鋰離子與鈦離子的摩爾比為0.8:1。再稱量少許活性炭(最終碳含量8wt％)和硫酸銅(最終銅含量2wt％)溶解到配置好的30ml分散液中，其中，分散液含0.06g羧甲基纖維素鈉、4滴丁苯橡膠和0.114g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨11h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)得到粉體，將獲得的干燥粉體在氮氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，800℃煅燒12h最終獲得li4ti5o12/c-cu材料。

對比例1

按化學計量比分別稱取一定量的醋酸鋰(過量5％)(lithiumacetate)、納米二氧化鈦(titaniumoxide)溶解到配制好的30ml分散液中，其中，分散液含0.05g羧甲基纖維素(cmc)、3滴丁苯橡膠(sbr)和0.1154g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨10h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min，60hz)，將獲得的干燥粉體在氬氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，850℃煅燒12h最終獲得原始li4ti5o12材料。

對比例2

按化學計量比分別稱取一定量的醋酸鋰(過量5％)(lithiumacetate)、納米二氧化鈦(titaniumoxide)并稱量少許蔗糖(最終碳含量約5wt％)(sucrose)溶解到配制好的30ml分散液中，其中，分散液含0.05g羧甲基纖維素(cmc)、3滴丁苯橡膠(sbr)和0.1154g聚乙二醇400(peg400)。然后在瑪瑙罐中球磨10h。然后進行噴霧干燥(180℃、3r/min、60hz)，將獲得的干燥粉體在氬氣氣氛下(升溫速度5℃/min)，850℃煅燒12h最終獲得li4ti5o12/c材料。

試驗例1負極材料結構和電化學性能測試

試驗對象：li4ti5o12(對比例1)、li4ti5o12/c(對比例2)、li4ti5o12/c-cu(實施例2)和li4ti5o12/c-ag(實施例1)

1、x射線衍射分析

xrd對以上四種樣品進行了物相測試分析。圖1為所測的xrd圖譜，我們可以看到所有樣品具有高度一致的衍射峰，所有的峰在10-90°之間且都能與li4ti5o12的標準pdf卡片相吻合，并且沒有其他的雜相峰，這說明沒有雜質或者雜質含量很低。從每個峰上都標注了相對應的晶面指數(shù)可以看出所有的樣品都是尖晶石立方結構，屬于fd3m空間群。從xrd的圖譜結果，我們發(fā)現(xiàn)c、c-cu和c-ag的加入并沒有改變li4ti5o12的晶體結構，它們都包覆在li4ti5o12材料的表面。從圖中可知，本發(fā)明實施例制備得到的li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料結晶良好，從下往上衍射峰的強度依次增加且峰變的更加尖銳，結晶度依次增加。相比于li4ti5o12和li4ti5o12/c，c-cu和c-ag的加入使得li4ti5o12材料的結構更加穩(wěn)定，在煅燒的過程中晶體生長更完整，因此結晶度得到提高。同時li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料的峰形最為尖銳，結晶度最高，能夠獲得最好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、掃描電鏡(sem)

采用掃描電鏡(sem)對所有樣品的微觀形貌進行了觀察，如圖2，由圖(a1-a3)可知，li4ti5o12顆粒的尺寸在1um-6um之間，顆粒的粒徑尺寸分布較不均勻，顆粒的球形度較差且表面看起來比較粗糙；由圖(b1-b3)可知li4ti5o12/c材料的顆粒尺寸也在1um-6um之間，相比于圖(a1-a3)更加分散，顆粒尺寸的均一性相對于li4ti5o12材料有所提高，顆粒的球形度也有所提高，且材料的表面變得更加光滑；由圖(c1-c3)和圖(d1-d3)可知li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料形貌相當，二者顆粒尺寸均在1um-10um之間，材料的球形度與li4ti5o12和li4ti5o12/c相比，得到了極大的改善，且材料的表面較光滑。樣品表面越來越光滑，顆粒分散性越來越好，球形度也逐漸提高，說明c-金屬的包覆作用可使通過噴霧干燥得到的顆粒在高溫煅燒過程中保持良好的球形結構，最終獲得理想的球形結構材料。由圖2可見，每個小球都是由更為細小的納米級顆粒粘連組成的，li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag最為穩(wěn)定的球形結構可增加材料的比表面積，從而增加了粒子與粒子之間以及粒子與電解液之間的接觸面積，可縮短鋰離子的擴散路徑，有利于提高鋰離子的遷移速度，因此能夠獲得較好的電化學性能。

3、透射電鏡(tem)

采用tem觀察材料的微觀形貌和晶粒形態(tài)，結果如圖3所示。由圖3可見，四個樣品均表現(xiàn)出較明顯的晶格條紋，四個樣品均結晶良好且晶粒表面光滑，衍射條紋完整且一直持續(xù)到晶粒邊緣。如圖3(a)所示，li4ti5o12顆粒呈現(xiàn)出完整的晶格條紋，晶格間距均勻一致。如圖3(b)所示，晶體表面包覆了一層大約16nm厚的無定型碳層且厚度均一。圖3(c)中可明顯的看到晶體的表面有約18nm厚的包覆層，包覆層平滑均整，有利于大幅度提高材料的電化學性能。圖3(d)顯示的包覆層厚度大約也在15nm，包覆效果理想，有利于提高顆粒與顆粒之間的導電性能，提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

在進行tem測試的時候同時對圖3(c)、(d)中包覆層的成分進行edx能譜分析，如圖4所示。如圖4(a)所示，晶體表面18nm厚的包覆層含有cu、ti、o、c四種元素，其中cu元素的比例最大，ti和o元素是包覆層內(nèi)邊緣和鈦酸鋰本體材料接觸部分的成分，而少量的c元素也在包覆層中。由于cuso4·5h2o在高溫下分解生成cuo，cuo又被蔗糖熱解生成的c還原生成cu，從而包覆在鈦酸鋰本體材料的表面。因此，li4ti5o12/c-cu材料為形成了c-cu包覆在li4ti5o12本體表面的結構，達到預期效果，此結構有利于提高li4ti5o12材料的導電性能，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。如圖4(b)所示，li4ti5o12/c-ag材料的非晶包覆層中含有ti、ag、o、c四種元素，由于在對此顆粒進行高溫燒結的時候是在氬氣的氣氛下，因此agno3在高溫下分解生成的ag單質會穩(wěn)定的包覆在li4ti5o12/c-ag晶體表面，同時蔗糖被碳化生成的少量c也會包覆在材料表面，另外ti和o被認定為包覆層內(nèi)邊緣和晶體接觸部位所含的元素。因此，制備得到c-ag復合包覆的li4ti5o12/c-ag材料，有利于提高材料的導電性，改善材料的電化學性能。

4、恒電流充放電測試

圖5(a)、(b)、(c)、(d)依次是li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料的紐扣電池在1-2v電壓范圍內(nèi)，分別在0.1c倍率下放電，0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下充電的首次充放電曲線。由圖5可得，li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料由0.1c→20c充放電平臺間距逐漸增大，這主要歸于在大倍率下鋰離子相對遲緩的擴散動力學和電極極化導致。在圖5(a)中，li4ti5o12分別在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下充電，0.1c倍率下放電的電壓平臺依次為1.57/1.55v、1.6/1.55v、1.63/1.55v、1.7/1.55v、1.76/1.55v、1.85/1.55v；在圖5(b)中，li4ti5o12/c材料分別在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下充電，0.1c倍率下放電的電壓平臺依次為1.57/1.55v、1.59/1.55v、1.61/1.55v、1.68/1.55v、1.73/1.55v、1.83/1.55v；在圖5(c)中，li4ti5o12/c-cu分別在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下充電，0.1c倍率下放電的電壓平臺依次為1.57/1.55v、1.59/1.55v、1.59/1.55v、1.62/1.55v、1.70/1.55v、1.80/1.55v；在圖5(d)中，li4ti5o12/c-ag分別在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下充電，0.1c倍率下放電的電壓平臺依次為1.57/1.55v、1.59/1.55v、1.60/1.55v、1.63/1.55v、1.72/1.55v、1.80/1.55v。以上四種材料均在0.1c倍率下進行放電測試，結果放電平臺都在1.55v左右，對應于電極活性物質的可逆反應，即活性物質由尖晶石型li4ti5o12轉化為巖鹽型li7ti5o12，也再一次證明了c-cu、c-ag的包覆作用并沒有改變li4ti5o12的本征結構。然而，li4ti5o12，li4ti5o12/c和li4ti5o12/c-cu(與li4ti5o12/c-ag相當)分別在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c下的充電電壓平臺是逐漸降低的，這歸于c-cu、c-ag的包覆作用不斷增加顆粒之間的電子傳導速率從而提高了材料的導電性，因此減少了電極極化的程度，提高了材料的電化學性能。

為了更加直觀的分析以上四種材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，以循環(huán)次數(shù)為x軸，放電比容量為y軸，得到材料的循環(huán)放電容量曲線，如圖6所示。隨著放電倍率的增加，li4ti5o12的放電比容量由0.1c的165mahg^-1降低到1c的149mahg^-1，降低到2c的147mahg^-1，降低到5c的143mahg^-1，降低到10c的130mahg^-1，降低到20c的98mahg^-1；li4ti5o12/c的放電比容量由0.1c的169mahg^-1降低到1c的166mahg^-1，降低到2c的164mahg^-1，降低到5c的161mahg^-1，降低到10c的152mahg^-1，降低到20c的125mahg^-1；li4ti5o12/c-cu的放電比容量由0.1c的185mahg^-1降低到1c的170mahg^-1，降低到2c的168mahg^-1，降低到5c的165mahg^-1，降低到10c的158mahg^-1，降低到20c的136mahg^-1；li4ti5o12/c-ag的放電比容量由0.1c的189mahg^-1降低到1c的183mahg^-1，降低到2c的179mahg^-1，降低到5c的168mahg^-1，降低到10c的152mahg^-1，降低到20c的113mahg^-1。由此可見碳和金屬的共包覆作用均使li4ti5o12的倍率性能和循環(huán)性能得到提高，其中cu的加入，相比li4ti5o12本體材料在0.1c、1c、2c、5c、10c、20c倍率下的放電比容量分別提高了12.1％、14.1％、14.3％、15.4％、21.5％、38.8％。此外，li4ti5o12/c-ag材料在0.1c至5c的放電比容量都明顯高于其他三個，但在10c和20c的倍率下，其優(yōu)勢逐漸衰減。因此，li4ti5o12/c-ag粉體在小倍率下具有明顯的性能優(yōu)勢，但在大倍率下性能不如li4ti5o12/c-cu材料性能穩(wěn)定。由圖6可知，在不同倍率下循環(huán)過后，讓材料繼續(xù)在0.1c下充放電，四種材料都回到了初始放電的比容量，且保持了較好的容量保持率和穩(wěn)定性。說明電極材料在不同倍率下循環(huán)過后，材料的結構沒有發(fā)生明顯的改變，基本保持了最初的電化學性能。

5、循環(huán)伏安測試(cv)

圖7分別是li4ti5o12、li4ti5o12/c、li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag材料在掃描速度為0.1mvs^-1，電壓為1-2v范圍下的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看出，在1.7v和1.5v附近四條曲線均有一對尖銳可逆的氧化還原峰，對應li+在li4ti5o12中的脫嵌和嵌入，即為半電池的充電和放電過程，再次驗證了c、c-cu和c-ag的加入沒有改變li4ti5o12的本征結構，這和xrd的數(shù)據(jù)相吻合，也和圖5的分析結果相吻合。由圖7中的一對氧化還原峰可看出，四種材料均具有一定的可逆性能。且從li4ti5o12-li4ti5o12/c至li4ti5o12/c-cu，峰面積逐漸增大，峰電位差△ep依次減小，對應著材料的極化程度減小，那么材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能會得到提高。關于li4ti5o12/c-ag和li4ti5o12/c-cu材料的曲線，我們發(fā)現(xiàn)li4ti5o12/c-ag材料的峰值電流ip略小于li4ti5o12/c-cu的峰值電流，這說明li4ti5o12/c-ag材料的大倍率性能會比li4ti5o12/c-cu弱。此外，li4ti5o12/c-ag材料的△ep比li4ti5o12/c-cu小，說明li4ti5o12/c-ag的極化程度最小，其具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性。

6、交流阻抗測試(eis)

為了進一步比較分析四種材料的電化學性能，對四種材料依次進行了交流阻抗測試，分析電極反應過程。測試溫度為室溫，頻率為0.01hz-100khz，交流幅值為5mv，測試時電池分別在0.1c倍率下充放電循環(huán)了1次(電壓在1.56v左右)和電池在不同倍率下(0.1c、1c、2c、5c、10c、20c)總共循環(huán)了60次結束(電壓在1.56v左右)，測試完成后我們用zview軟件對數(shù)據(jù)進行了擬合處理，結果如圖8所示。由圖8可見，所有的阻抗譜圖都是由中高頻區(qū)一個半圓弧(對應于li⁺在電荷轉移過程中的電荷轉移電阻)和低頻區(qū)的一條斜線(對應于li⁺在電極本體材料中擴散引起的warburg阻抗)。四個樣品所有阻抗譜圖中的中高頻區(qū)只有一個半圓，說明四種電極材料在充放電過程中沒有明顯的sei膜生成，這可能是電極材料充放電電壓保持在1v以上，遠高于電解液的分解電壓的原因。其中，圖8(a)為四種材料在0.1c倍率下首次充放電循環(huán)后測試的阻抗圖譜，圖8(b)為在不同倍率下(0.1c、1c、2c、5c、10c、20c)總共循環(huán)了60次結束后測試的阻抗圖譜。由圖8(a)可知，li4ti5o12的電荷轉移阻抗最大，li4ti5o12/c的阻抗明顯小于li4ti5o12，而li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag的阻抗最小，說明我們碳-金屬共包覆作用能夠有效減少電極材料的電荷轉移電阻，改善了材料的電化學性能。四個樣品在不同倍率下循環(huán)后，它們的電荷轉移阻抗都有不同程度的增加，其中l(wèi)i4ti5o12的增加最為顯著，說明li4ti5o12電極材料的極化非常嚴重。而li4ti5o12/c-cu和li4ti5o12/c-ag的優(yōu)勢變得更加明顯，在經(jīng)過一系列的循環(huán)過后，它們的電荷轉移阻抗遠遠小于li4ti5o12，與li4ti5o12材料的電荷轉移阻抗的間距變得更大。以上結果說明，通過c-金屬的共包覆作用在電極材料表面形成導電材料，使得活性物質表面建立起來導電通路，電極材料的電子導電率得到了極大的提升，在很大程度上減小了材料的電荷轉移阻抗，降低極化作用，提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

綜合分析可知，碳-金屬共包覆可提高li4ti5o12原始電極材料的電子導電性和離子擴散能力，提高了材料的容量保持率，改善了材料的倍率性能和循環(huán)性能，獲得較好的電化學性能。其中l(wèi)i4ti5o12/c-ag材料在小倍率下的電化學性能最佳，而li4ti5o12/c-cu材料在大倍率下展現(xiàn)出了較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

試驗例2limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池的電化學性能測試

1、鋰離子電池的恒流充放電

先在0.1c倍率下恒流充電到2.8v，然后在進行恒壓充電(截止電流為0.01c)，然后在0.1c倍率下恒流放電至2v，循環(huán)50次，測試溫度為恒溫25℃。圖9是limn2o4-li4ti5o12電池首次和末次的充放電曲線，結果表明，首次和末次的曲線都有兩個很明顯的充放電平臺，充電放電平臺均在2.45v左右。兩條曲線基本重合在了一起，顯示鋰離子電池具有出了較好的可逆性和穩(wěn)定性能。

為了分析limn2o4-li4ti5o12鋰離子電池的循環(huán)性能，對測試結果進行了進一步分析。如圖10為limn2o4-li4ti5o12軟包裝鋰離子電池的循環(huán)性能，結果表明，鋰離子電池的容量保持率很好，首次容量為11.48ah，50次循環(huán)后11.23ah，容量保持率為97.8％。由于電池的容量衰減主要發(fā)生在前50次循環(huán)之內(nèi)，該電池具有非常好的循環(huán)壽命。

圖11為limn2o4-li4ti5o12鋰離子電池的庫倫效率圖，結果表明，limn2o4-li4ti5o12電池體系的庫倫效率保持在99.5％以上，接近100％，說明此電池體系的電極反應穩(wěn)定，極化較小，具有較好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、鋰離子電池的交流阻抗測試

交流阻抗測試的測試溫度為室溫，頻率范圍是0.01hz-100khz，交流幅值為5mv。

圖12是limn2o4-li4ti5o12鋰離子電池在2.5v電壓下測的交流阻抗圖譜，由圖可以看到曲線高頻起點的部分有一個小半圓弧，這是由于形成sei膜產(chǎn)生的阻抗。接下來是較大的半圓弧和直線部分，其中半圓弧部分是對應于li⁺在電荷轉移過程中的電荷轉移電阻，而低頻區(qū)的直線部分對應于li⁺在電極本體材料中擴散引起的warburg阻抗。結果表明，limn2o4-li4ti5o12鋰離子電池的阻抗在循環(huán)50次后和首次相比變化很小，這進一步反應了該電池在循環(huán)過程中處于較好的電極平衡狀態(tài)，產(chǎn)生的極化作用較小，因此limn2o4-li4ti5o12電池在循環(huán)過程中保持了較好的穩(wěn)定性和電化學性能。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。