本發(fā)明涉及一種防止金屬負(fù)極枝晶短路的隔膜保護(hù)涂層及其制備方法，屬于材料、化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

與目前已商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池用石墨負(fù)極，金屬鋰具有極高的理論比容量(3860mAh/g)、最負(fù)的還原電位(-3.04V，相對(duì)于氫標(biāo)電位)和極小的密度(0.59g/cm³)，長(zhǎng)期以來(lái)一直被視為一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的高容量有機(jī)系二次電池負(fù)極材料。然而，在電池充電過(guò)程中極易形成金屬鋰枝晶，出現(xiàn)死鋰、粉化現(xiàn)象，造成電池庫(kù)侖效率和活性物質(zhì)利用率下降，甚至內(nèi)部短路，電池?zé)崾Щ虬l(fā)生爆炸。多年來(lái)，金屬鋰電極的枝晶抑制一直沒有得到有效解決。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)電池的比能量提出了越來(lái)越高的要求，石墨類負(fù)極已難以滿足高比能量鋰電池的需求，開發(fā)以金屬鋰為負(fù)極的高比能量二次電池重新成為研究熱點(diǎn)。

類似地，鋅電極具有平衡電位低、原料豐富、環(huán)境友好、電化學(xué)可逆性好、析氫過(guò)電位高等諸多的優(yōu)異特性，采用鋅電極為負(fù)極可有效提高水系二次電池的比能量。然而，在充放電過(guò)程中，鋅電極也容易出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)、變形、自腐蝕、粉化、鈍化等現(xiàn)象，鋅電極的穩(wěn)定性問題長(zhǎng)期未得以解決。鑒于鋅電極擁有上述其它負(fù)極材料所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，多年來(lái)，人們始終沒有放棄對(duì)鋅負(fù)極材料穩(wěn)定性的研究。

為抑制鋰負(fù)極和鋅負(fù)極在充放電循環(huán)中形成枝晶、粉化和鈍化等問題，研究人員做了大量工作，傳統(tǒng)上，大多通過(guò)使用電解液添加劑和電極添加劑來(lái)改性鋰負(fù)極和鋅負(fù)極的表面性能；現(xiàn)主要集中在對(duì)鋰負(fù)極和鋅負(fù)極的表面改性上，金屬鋰表面原位或非原位地形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜。更有效的方法是采用固態(tài)或半固態(tài)(凝膠化)電解質(zhì)。但這些改性效果尚遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)，而且金屬鋰活性高，對(duì)其表面直接進(jìn)行改性，操作不便，易出現(xiàn)安全性問題，同時(shí)容易引起容量損失、內(nèi)阻增大、電化學(xué)性能變差等弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決電池充放電過(guò)程中金屬負(fù)極易形成枝晶造成短路的問題，提供一種防止金屬負(fù)極枝晶短路的電池隔膜保護(hù)涂層及其制備方法，通過(guò)碳材料或?qū)饘匐x子具有螯合和強(qiáng)吸附作用的螯合樹脂中加入同樣可螯合和吸附金屬離子的粘合劑，摻入溶劑調(diào)制成漿料，在電池隔膜的單面或雙面涂覆或噴涂保護(hù)涂層，從而起到阻擋金屬枝晶刺破隔膜發(fā)生短路的作用，同時(shí)不影響隔膜兩邊電解液離子的導(dǎo)通，且由于螯合樹脂的強(qiáng)吸附和螯合作用，使溶液中離子電導(dǎo)率得以有效提高，降低了溶液電阻，提高了電池能量利用效率和循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命。

本發(fā)明解決上述的問題采用的技術(shù)方案，防止金屬枝晶短路的電池隔膜保護(hù)涂層的制備方法首先調(diào)制以下兩種漿料：

漿料一：采用對(duì)金屬離子具有螯合和吸附作用的粘合劑，該粘合劑與碳材料在溶劑中混合均勻調(diào)制成漿料一；

漿料二：采用對(duì)金屬離子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的螯合樹脂，螯合樹脂與對(duì)金屬離子具有螯合和吸附作用的粘合劑在溶劑中混合均勻調(diào)制成漿料二；

所述的金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、鋅離子、鎂離子、鎳離子、鉛離子中的一種以上；

碳材料為炭黑、富勒烯、石墨烯、碳納米管、碳纖維、納米碳纖維、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳中的一種以上；

以聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯為骨架，以二羧甲基二硫代氨基甲酸、亞氨基二乙酸樹脂、氨基膦酸或羧酸為功能基團(tuán)，骨架與功能基團(tuán)按質(zhì)量配比0.2～2∶1～5制成螯合樹脂；

溶劑為水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一種以上；

粘合劑為聚乙二醇丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸鋰、聚乙二醇丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉中的一種以上；

碳材料或螯合樹脂與粘合劑的質(zhì)量比為40∶60～80∶10；

然后，通過(guò)以下三種方式將漿料涂覆或噴涂在電池隔膜上，制備得到隔膜保護(hù)涂層：

(1)在電池隔膜單面涂覆或噴涂漿料一或漿料二；

(2)電池隔膜一面涂覆或噴涂漿料一，在另一面涂覆或噴涂漿料二；

(3)在電池隔膜雙面涂覆或噴涂漿料二；

隔膜表面和邊緣均被上述三種方式之一形成保護(hù)涂層所覆蓋，然后將附著保護(hù)涂層的隔膜置于真空度為0.05～0.5MPa的真空烘箱中干燥，烘箱溫度為40℃～120℃，干燥時(shí)間為6h～24h，制得附著保護(hù)涂層的隔膜；

所述的電池隔膜為聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龍、玻璃纖維、無(wú)規(guī)則共聚物樹脂纖維無(wú)紡布、氫氧化鈰無(wú)機(jī)膜、含ZrO₂的石棉膜聚丙烯輻射接枝膜、無(wú)紡尼龍布、無(wú)紡聚乙烯纖維膜中的一種以上；隔膜表面覆蓋的保護(hù)涂層的厚度在2nm～200um之間。

本發(fā)明的有益效果：采用附著上述保護(hù)涂層的隔膜，能有效防止金屬枝晶刺破隔膜造成電池短路，溶液中離子電導(dǎo)率不受影響，或者因此得以有效提高，電池極化降低，不僅保持原有電池的能量效率，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的能量效率還有所提升，延長(zhǎng)電池的使用壽命至400～2000次，金屬負(fù)極的充放電庫(kù)侖效率保持在95％以上。

附圖說(shuō)明

圖1 采用覆蓋聚丙烯酸鋰-碳保護(hù)涂層的Celgard隔膜的Cu-Li半電池充放電曲線變化

以金屬鋰負(fù)極，銅箔為惰性對(duì)電極，隔膜面向金屬鋰的一面覆蓋聚丙烯酸鋰-碳保護(hù)涂層，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，組裝Cu-Li半電池的充放電曲線變化。

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

圖2 采用普通Celgard隔膜的Cu-Li半電池充放電曲線變化對(duì)比圖

以金屬鋰負(fù)極，銅箔為惰性對(duì)電極，采用普通的Celgard隔膜，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，組裝Cu-Li半電池的充放電曲線及其庫(kù)侖效率變化。

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

圖3 采用覆蓋聚丙烯酸鋰-碳保護(hù)涂層的Celgard隔膜的Cu-Li半電池庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化

以金屬鋰負(fù)極，銅箔為惰性對(duì)電極，隔膜面向金屬鋰的一面覆蓋聚丙烯酸鋰-碳保護(hù)涂層，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，組裝Cu-Li半電池的充放電曲線變化。

縱坐標(biāo)：庫(kù)侖效率，單位：％；橫坐標(biāo)：循環(huán)次數(shù)。

圖4 采用普通Celgard隔膜的Cu-Li半電池充放電庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化的對(duì)比圖

以金屬鋰負(fù)極，銅箔為惰性對(duì)電極，采用普通的Celgard隔膜，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，組裝Cu-Li半電池進(jìn)行充放電循環(huán)。

縱坐標(biāo)：庫(kù)侖效率，單位：％；橫坐標(biāo)：循環(huán)次數(shù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

對(duì)鋰離子具有螯合和吸附作用的粘結(jié)劑聚丙烯酸鋰(分子量10000)與乙炔黑按照質(zhì)量比80∶20的混合，然后加入有機(jī)溶劑-N-甲基吡咯烷酮，真空攪拌混合調(diào)制成漿料。將長(zhǎng)和寬分別為100mm和50mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平鋪在涂布機(jī)上，將上述漿料涂覆在隔膜表面，涂層的厚度控制在120um，然后置于真空烘箱中60℃抽真空去除溶劑干燥12h。采用該一面覆蓋了聚丙烯酸鋰-碳保護(hù)層的隔膜，以金屬鋰負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。測(cè)試電流為0.31mA cm^-2，經(jīng)過(guò)400次鋰沉積-溶解循環(huán)之后，未發(fā)生大量枝晶生成刺破隔膜短路現(xiàn)象，庫(kù)侖效率保持在95％以上，且充放電電壓差減小，極化降低，能量效率提高，充放電曲線的變化如圖1所示，充放電的庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖3所示。而采用普通聚丙烯Celgard隔膜，金屬鋰負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池在180次循環(huán)后由于枝晶刺破隔膜發(fā)生短路，庫(kù)侖效率明顯下降，充放電曲線的變化對(duì)比圖如圖2所示，充放電的庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化的對(duì)比圖如圖4所示。

實(shí)施例2

對(duì)鋰離子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的聚氨基膦酸樹脂中摻入55％粘結(jié)劑聚丙烯酸鋰(分子量10000)，然后加入有機(jī)溶劑-N-甲基甲酰胺，真空攪拌混合調(diào)制成漿料。將長(zhǎng)和寬分別為80mm和60mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平鋪在涂布機(jī)上，將上述漿料涂覆在隔膜表面，涂層的厚度控制在130um，然后置于真空度為0.1MPa的真空烘箱中60℃去除溶劑干燥12h。采用該一面覆蓋了聚丙烯酸鋰-螯合樹脂惰性保護(hù)涂層的隔膜，以金屬鋰負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。測(cè)試電流為0.31mA cm^-2，經(jīng)過(guò)500次鋰沉積-溶解循環(huán)之后，未發(fā)生大量枝晶生成刺破隔膜短路現(xiàn)象，庫(kù)侖效率保持在95％以上，且充放電電壓差減小，極化降低，能量效率提高。而采用普通聚丙烯Celgard隔膜，金屬鋰負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池在150次循環(huán)后由于枝晶刺破隔膜發(fā)生短路，庫(kù)侖效率明顯下降。

實(shí)施例3

不具有粘附性的螯合樹脂聚丙烯酸鋅中摻入30％粘結(jié)劑聚丙烯酸鋰(分子量10000)，然后加入水和乙醇混合溶劑，真空攪拌混合調(diào)制成漿料。用噴槍將上述漿料反復(fù)噴涂到長(zhǎng)和寬分別為80mm和40mm的玻璃纖維隔膜上，使上述漿料完全覆蓋玻璃纖維隔膜表面，涂層的厚度為80um，置于真空度為0.1MPa的真空烘箱中80℃抽真空去除溶劑干燥10h。同樣方法噴涂玻璃纖維隔膜的另一面，并真空干燥10h，涂層的厚度為80um。采用該雙面覆蓋了聚丙烯酸鋅保護(hù)層的隔膜，以金屬鋅負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Zn半電池，電解液為硫酸鋰、硫酸鋅水溶液。測(cè)試電流為0.5mA cm^-2，經(jīng)過(guò)400次鋅沉積-溶解循環(huán)之后，未發(fā)生大量枝晶生成刺破隔膜短路現(xiàn)象，庫(kù)倫效率保持在95％以上，且充放電電壓差減小，極化降低，能量效率提高。而采用普通玻璃纖維隔膜，金屬鋅負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Zn半電池在100次循環(huán)后由于枝晶刺破隔膜發(fā)生短路。

實(shí)施例4

不具有粘附性的聚乙烯亞氨基二乙酸樹脂中摻入60％粘結(jié)劑聚丙烯酸鋰(分子量2000)，然后加入水和乙醇混合溶劑，真空攪拌混合調(diào)制成漿料一；活性碳中加入粘結(jié)劑聚乙二醇丙烯酸鋰(分子量2000)80％，然后加入水和丙三醇混合溶劑，真空攪拌混合調(diào)制成漿料二。將長(zhǎng)和寬分別為100mm和50mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平鋪在涂布機(jī)上，將上述漿料一涂覆在隔膜表面，涂層的厚度控制在70um，置于真空度為0.2MPa的真空烘箱中70℃抽真空去除溶劑干燥12h。同樣方法將漿料二涂覆在聚丙烯celgard隔膜的另一面，并70℃真空干燥12h，涂層的厚度為80um。采用該雙面覆蓋了保護(hù)涂層的隔膜，以金屬鋰負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池，電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。測(cè)試電流為0.31mA cm^-2，經(jīng)過(guò)600次鋰沉積-溶解循環(huán)之后，未發(fā)生大量枝晶生成刺破隔膜短路現(xiàn)象，庫(kù)侖效率保持在95％以上，且充放電電壓差減小，極化降低，能量效率提高。而采用聚丙烯celgard隔膜，金屬Li負(fù)極對(duì)銅箔組裝Cu-Li半電池在160次循環(huán)后由于枝晶刺破隔膜發(fā)生短路。