本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)紡布陶瓷隔膜及其制備方法，本發(fā)明還涉及該種陶瓷隔膜在鋰離子電池等化學(xué)電源體系的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好的化學(xué)電源體系，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個(gè)領(lǐng)域，并極有可能成為儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域最主要的電源系統(tǒng)。

在鋰離子電池中，隔膜主要起到防止正負(fù)極接觸并允許離子傳導(dǎo)的作用，是電池重要的組成部分。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類(lèi)隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的單層或多層膜。靜電紡絲隔膜由于其孔隙率高，親液性好，可選擇的聚合物種類(lèi)多，形貌精確可控，在商業(yè)化隔膜的應(yīng)用方面前景廣闊。但是由于受聚合物本身耐熱性差的限制，商業(yè)微孔聚烯烴隔膜和無(wú)紡布隔膜的熱穩(wěn)定性還不甚理想。當(dāng)溫度迅速上升，超過(guò)聚合物基材的熔解溫度，隔膜熔解會(huì)造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿(mǎn)足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。在這其中，陶瓷隔膜優(yōu)異的耐溫性和高安全性使其成為取代傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的主要選擇之一。

目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘結(jié)劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過(guò)流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材表面形成陶瓷涂層(參見(jiàn)Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉體比表面能較大，易于團(tuán)聚，且其表面一般為親水特性，而聚烯烴膜為疏水材料，因此，陶瓷隔膜存在粉體涂布的均勻性差，“掉粉”等問(wèn)題，這些問(wèn)題會(huì)影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲法制備無(wú)紡布隔膜，在其表面進(jìn)行原子層沉積，使金屬氧化物均勻的包覆在聚合物纖維的表面，形成聚合物為核，無(wú)機(jī)物為殼的一維核殼結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于二次電池中。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種無(wú)紡布陶瓷隔膜，所述無(wú)紡布陶瓷隔膜包括無(wú)紡布陶瓷隔膜層，所述無(wú)紡布陶瓷隔膜層是以核殼結(jié)構(gòu)的陶瓷聚合物復(fù)合纖維為基元，具體，具有以一維聚合物纖維為核，無(wú)機(jī)物包覆層為殼的核殼結(jié)構(gòu)，所述聚合物纖維核的直徑為20nm-1000nm，無(wú)機(jī)物殼層厚度為0.1nm-100nm。

優(yōu)選的，所述聚合物纖維是應(yīng)用于二次電池聚合物電解質(zhì)的聚合物材料，包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亞胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一種或數(shù)種。

所述無(wú)機(jī)物包覆層是可通過(guò)原子層沉積生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe等；Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs等；氧化物Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、MgO、CeO₂、SiO₂、La₂O₃、ZnO、NiO、SrTiO₃、BaTiO₃、Ga₂O₃、In₂O、SnO₂等；氮化物AlN、GaN、InN、Si₃N₄；氟化物CaF、SrF、ZnF中的一種或數(shù)種優(yōu)選的，還包括聚合物層，所述聚合物層設(shè)置于所述無(wú)紡布陶瓷隔膜層的單面或雙面；所述聚合物層選自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亞胺中的至少一種。

優(yōu)選的，出于無(wú)機(jī)物殼層的均勻性和應(yīng)用的有效性，所述無(wú)機(jī)物殼層厚度為2nm-50nm。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種無(wú)紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚合物溶解在溶劑中配成紡絲液，使用單針頭或多針頭作噴射裝置,在靜電紡絲設(shè)備中設(shè)置電壓為5-30KV，給液速度為1ul/min-10ml/h，利用直流高壓電源將紡絲液噴射向?qū)щ娊饘倩谋砻嫘纬杉{米纖維膜；將得到的納米纖維膜放入烘箱中進(jìn)行干燥，得到無(wú)紡布纖維基膜；

2)將上述無(wú)紡布纖維基膜放入RIE等離子體反應(yīng)腔中，抽真空，通入高純氧氣，調(diào)節(jié)頻率10-300W，反應(yīng)時(shí)間20s-5min；

3)將氧等離子體處理后的無(wú)紡布纖維基膜放入ALD反應(yīng)腔，抽真空到20hPa以下，并加熱至50-200℃；設(shè)置程序使前驅(qū)體源和高純水源依次交替進(jìn)行脈沖沉積，將前軀體源通入反應(yīng)腔，再用氮?dú)馇逑吹舳嘤嗟那败|體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，最后用氮?dú)馇逑慈コ窗l(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，前軀體-高純氮?dú)馇逑?水蒸氣-高純氮?dú)馇逑催^(guò)程定義為一個(gè)沉積循環(huán)，沉積循環(huán)1-1000次后，取出干燥，得到所述無(wú)紡布陶瓷隔膜層；其中載氣為高純氮(99.999％)，所述前驅(qū)體源的載氣流量為30-200ssm，水源的載氣流量為30-200ssm；前驅(qū)體源的單次脈沖時(shí)間設(shè)置為0.001-5s，氮?dú)馇鍜?-80s；水源單次脈沖時(shí)間設(shè)置為0.001-5s，氮?dú)馇鍜?-80s。

優(yōu)選的，步驟3)中，所述前軀體源選自金屬烷基鹽、金屬鹵化物、金屬醇鹽、金屬氨鹽中的一種。所述金屬烷基鹽可選自三甲基鋁、二乙基鋅中的一種；所述金屬鹵化物可采用四氯化鈦；所述金屬醇鹽可選自正丁醇鈦Ti(OC₄H₉)₄,鈦酸四丁酯)、乙醇鈦((Ti(OC₂H₅)₄,鈦酸四乙酯)、三異丙醇鋁中的一種；所述金屬氨鹽可選自四(二甲氨基)鈦、四(二甲氨基)鋯中的一種；所述其他金屬有機(jī)化合物可選自雙(六氟乙酰丙酮)合銅、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)銅、三氟乙酰丙酮化銅；所述前軀體的純度可大于98％。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)進(jìn)一步復(fù)合聚合物的方法，賦予隔膜熱關(guān)閉的功能，進(jìn)一步提高電池的安全性能。具體步驟包括配制聚合物漿料，采用單/雙面涂覆、浸涂或蘸涂的方法于步驟3)制得的無(wú)紡布陶瓷隔膜層表面形成聚合物層。所述聚合物層設(shè)置于所述無(wú)紡布陶瓷隔膜層的單面或雙面；所述聚合物層選自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亞胺中的至少一種。是否需要聚合物層視具體電池的要求而定。

本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供這種無(wú)紡布陶瓷隔膜在二次電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的電池，包括正極材料、負(fù)極材料，其特征在于：在正極材料和負(fù)極材料之間有本發(fā)明提供的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入與脫嵌)鋰離子的化合物，例如，可以舉出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M為過(guò)渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等。

作為其具體例子，可以舉出LiCoO₂等鋰鈷氧化物、LiMn₂O₄等鋰錳氧化物、LiNiO₂等鋰鎳氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等等。

特別是采用層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等為代表的鋰錳鎳復(fù)合氧化物、LiNi_l/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等為代表的鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含鋰復(fù)合氧化物。另外，上述的含鋰復(fù)合氧化物中的構(gòu)成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復(fù)合氧化物等也包含其中。

這些正極活性物質(zhì)，既可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。例如，通過(guò)同時(shí)使用層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提高。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。

通常鋰離子電池使用的負(fù)極材料都可以在本發(fā)明中使用。負(fù)極涉及的負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)、玻璃狀碳類(lèi)、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的負(fù)極，例如，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負(fù)極合劑，將其在以銅箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負(fù)極的制作方法不僅僅限于上例。

在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機(jī)溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類(lèi)、醚類(lèi)等。

碳酸酯類(lèi)包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、硫類(lèi)酯(乙二醇硫化物等)等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類(lèi)化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。

醚類(lèi)可以舉出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類(lèi)、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類(lèi)溶劑；以樹(shù)枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機(jī)溶劑)。

另外，也可采用氟類(lèi)溶劑。

作為氟類(lèi)溶劑，例如，可以舉出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作為非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機(jī)硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。

作為這樣的電解質(zhì)鹽的例子，例如，可以舉出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機(jī)鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機(jī)鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。

電解質(zhì)鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/L(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/L以上，優(yōu)選1.7mol/L以下，更優(yōu)選1.2mol/L以下。當(dāng)電解質(zhì)鋰鹽的濃度過(guò)低時(shí)，離子傳導(dǎo)度過(guò)小，過(guò)高時(shí)，擔(dān)心未能溶解完全的電解質(zhì)鹽析出。

另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。

本發(fā)明的有益之處在于：

1.在保證靜電紡絲無(wú)紡布隔膜原有吸液保液性好，孔隙率高的優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上，為聚合物無(wú)紡布纖維增加一層陶瓷保護(hù)層，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮性，從而提高陶瓷隔膜的整體安全性和使用穩(wěn)定性，更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路；無(wú)機(jī)物表面能防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池?zé)崾Э亍?/p>

2.本發(fā)明將等離子體增強(qiáng)的ALD技術(shù)拓展到了無(wú)紡布鋰電池隔膜上，得到核殼形結(jié)構(gòu)的陶瓷隔膜。在不增加基膜的表觀厚度的條件下，抑制了隔膜的熱收縮性能和機(jī)械強(qiáng)度，提高電池的安全性。該方法制備的隔膜具有陶瓷層厚度小，均勻性好，裝配電池的質(zhì)量和體積比能量大等，安全性高等優(yōu)點(diǎn)。

3.在無(wú)紡布陶瓷隔膜層上復(fù)合聚合物層，保證了高溫閉孔，切斷電路，防止熱量的繼續(xù)聚集，進(jìn)一步提高陶瓷隔膜的整體安全性和使用穩(wěn)定性，形成具有耐高溫的基底和隔膜的熱關(guān)斷閉孔的雙功能，可以作為鋰離子等二次電池的高安全隔膜材料，具有優(yōu)異的抗熱收縮性能和電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)無(wú)紡布基膜(a)與PVDF-HFP@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜(b)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為實(shí)施例1制備的PVDF-HFP@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜的透射電鏡(TEM)圖。

圖3為三種不同隔膜在不同溫度下的熱縮實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照片對(duì)比圖；其中第一橫排1)為商業(yè)化PP隔膜經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學(xué)照片，第二橫排2)為對(duì)比例1的無(wú)紡布隔膜PVDF－HFP經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學(xué)照片，第三橫排3)為實(shí)施例1的無(wú)紡布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al₂O₃經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學(xué)照片。

圖4為圖3中三種隔膜在不同溫度下的熱縮實(shí)驗(yàn)的SEM照片對(duì)比圖；其中第一橫排1)為商業(yè)化PP隔膜經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖，第二橫排2)為對(duì)比例1的無(wú)紡布隔膜PVDF－HFP經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖，第三橫排3)為實(shí)施例1的無(wú)紡布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al₂O₃經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖。。

圖5為實(shí)施例1所獲得無(wú)紡布陶瓷隔膜(圖示為ALD-PVDF－HFP)與對(duì)比例1的無(wú)紡布隔膜(圖示為PVDF－HFP)的拉伸強(qiáng)度圖。

圖6為實(shí)施例4制得的隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF涂覆面聚合物層的掃描電鏡(SEM)圖。

圖7是實(shí)施例4制備的隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF在170℃熱處理前后截面的SEM圖，其中a是熱處理前的SEM圖，b是熱處理后的SEM圖。

圖8為實(shí)施例4制備的陶瓷隔膜熱縮實(shí)驗(yàn)后涂覆面聚合物層的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無(wú)紡布纖維基膜，通過(guò)RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時(shí)間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，抽真空到20hPa以下，并加熱至70℃；設(shè)置程序使前驅(qū)體源和高純水源依次交替進(jìn)行脈沖沉積，將前軀體源通入反應(yīng)腔，再用氮?dú)馇逑吹舳嘤嗟那败|體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，最后用氮?dú)馇逑慈コ窗l(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，前軀體-高純氮?dú)馇逑?水蒸氣-高純氮?dú)馇逑催^(guò)程定義為一個(gè)沉積循環(huán)。以三甲基鋁(TMA)和超純水為前軀體源，進(jìn)行氧化鋁的雙面沉積，每個(gè)面進(jìn)行150個(gè)脈沖沉積；其中載氣為高純氮(99.999％)，所述前驅(qū)體源的載氣流量為30-200ssm，水源的載氣流量為30-200ssm；前驅(qū)體源的單次脈沖時(shí)間設(shè)置為0.1-5s，保持1-10s，氮?dú)馇鍜?-80s；水源單次脈沖時(shí)間設(shè)置為0.1-10s，保持1-10s，氮?dú)馇鍜?-80s。沉積結(jié)束后取出干燥，得到PVDF-HFP@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜。

圖1為實(shí)施例1PVDF-HFP無(wú)紡布纖維基膜ALD前(a)后(b)的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看到，無(wú)紡布纖維直徑?jīng)]有明顯變化。圖2為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布陶瓷隔膜陶瓷纖維隔膜的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以明顯看到所制備的陶瓷纖維的核殼結(jié)構(gòu)，其殼層厚度約18nm。

對(duì)比例1

取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17wt％的電紡絲溶液，用自制的電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的PVDF-HFP無(wú)紡布隔膜。

本發(fā)明得到的陶瓷隔膜優(yōu)異的抗熱縮性能可以從圖3至圖4直觀體現(xiàn)，圖3及圖4中，1)是商品聚乙烯隔膜，2)是對(duì)比例1制得的PVDF-HFP無(wú)紡布隔膜，3)是實(shí)施例1制得的PVDF-HFP@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜；圖3及圖4分別顯示了這三種隔膜在不同溫度熱縮實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照片以及顯微照片，由圖中可見(jiàn)，實(shí)施例1制得的PVDF-HFP@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜在270℃下熱縮仍然不明顯，優(yōu)于另外兩種聚合物隔膜。由圖5可見(jiàn)，實(shí)施例1制得的無(wú)紡布陶瓷隔膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于對(duì)比例1的無(wú)紡布隔膜，機(jī)械性能好。

實(shí)施例2

取聚偏氟乙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極為銅板并接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無(wú)紡布纖維基膜，通過(guò)RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時(shí)間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔,以四氯化鈦和高純水為前軀體源，進(jìn)行二氧化鈦的雙面沉積，每個(gè)面進(jìn)行150個(gè)脈沖沉積，得到PVDF@TiO₂無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例3

取一定量聚烯烯醇(PVA)，加入去離子水中，加熱到60℃，并不斷攪拌，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的高分子聚合物溶液。用電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極為銅板并接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的PVA無(wú)紡布纖維基膜。將上述無(wú)紡布纖維基膜通過(guò)RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時(shí)間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔,以四氯化鈦和高純水為前軀體源，進(jìn)行二氧化鈦的雙面沉積，每個(gè)面進(jìn)行150個(gè)脈沖沉積，得到PVA@TiO₂無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例4

取聚偏氟乙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無(wú)紡布纖維基膜，通過(guò)RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時(shí)間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，進(jìn)行氧化鋁的沉積，雙面沉積，每面進(jìn)行150個(gè)脈沖沉積，得到PVDF@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜層。配制水性聚合物漿料：取PVDF0.5g,加入6ml 50％乙醇水溶液。然后對(duì)所述PVDF@Al₂O₃隔膜進(jìn)行單面蘸涂形成聚合物層。真空60℃干燥10h獲得隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF。

圖6為實(shí)施例4隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF涂覆面的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看到，PVDF聚合物涂層分布均勻，所述涂層中聚合物顆粒大小均勻，直徑約為250nm。對(duì)所獲得的隔膜進(jìn)行170℃熱縮性能測(cè)試。圖7為實(shí)施例4制備的復(fù)合陶瓷纖維隔膜在熱縮測(cè)試的熱處理前(a)后(b)截面的SEM圖。圖8為實(shí)施例4制備的陶瓷隔膜熱縮實(shí)驗(yàn)后涂覆面的SEM圖，由圖中可見(jiàn)，無(wú)紡布的形貌得到了保持，同時(shí)，可以觀察到PVDF聚合物在高溫熔融閉孔。

實(shí)施例5

取聚偏氟乙烯，溶于有機(jī)溶劑制成17wt％電紡絲溶液，用自制的電紡絲設(shè)備進(jìn)行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負(fù)極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無(wú)紡布纖維基膜，通過(guò)RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時(shí)間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，進(jìn)行氧化鋁的沉積，雙面沉積，每面進(jìn)行150個(gè)脈沖沉積，得到PVDF@Al₂O₃無(wú)紡布陶瓷隔膜層。取PE顆粒配置成水性涂料，在小型涂布機(jī)上在ALD-無(wú)紡布陶瓷隔膜PVDF@Al₂O₃上進(jìn)行單面涂布形成聚合物層，干燥后即得到具有較低溫度相應(yīng)的熱閉孔復(fù)合陶瓷隔膜PVDF@Al₂O₃/PE。

實(shí)施例6

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例1制備的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例7

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例2制備的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例8

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例3制備的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例9

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例4制備的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

實(shí)施例10

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例5制備的無(wú)紡布陶瓷隔膜。

上述實(shí)施例僅用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的一種無(wú)紡布陶瓷隔膜及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。