本發(fā)明屬于太陽能電池領域，特別涉及一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池及其制備方法。
背景技術：
2009年日本Miyasakad等用CH3NH3PbI3(MAPbI3)替代染料作為染料敏化電池的光吸收層，獲得了3.81%的光電轉換效率。經過幾年的發(fā)展研究，復合鈣鈦礦太陽能電池效率迅速突破21%，達到甚至超過目前市場上主流的太陽能電池轉換效率。盡管鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速，但是目前高效的鈣鈦礦太陽能電池中的鉛不僅造成環(huán)境污染，更重要的還會對人的神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦部系統(tǒng)有不可逆的損傷。
技術實現要素：
本發(fā)明為了解決現有技術中鈣鈦礦太陽能電池對環(huán)境污染和人類健康危害的問題，提供一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池及其制備方法，其采用金屬離子Mg來替換現有技術中鈣鈦礦的鉛離子，從而制備出化學性能穩(wěn)定，覆蓋率高的鎂基鈣鈦礦太陽能電池。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現：
一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池，所述鈣鈦礦電池結構由下至上分別是FTO導電玻璃、TiO2致密層、TiO2多孔層、Mg基鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和銀電極。
所述Mg基鈣鈦礦吸收層的材料為鈣鈦礦晶體CH3NH3MgI3。
所述空穴傳輸層的材料為Spiro-OMe TAD。
一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池的制備方法，其制備方法包括以下步驟：
（1）在FTO導電玻璃導電側用膠帶蓋住不需刻蝕的區(qū)域，刻蝕未覆蓋的區(qū)域，直至刻蝕區(qū)域不導電，并去除非刻蝕區(qū)域上的膠帶，然后分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗后烘干；
（2）在清潔干燥的FTO導電玻璃的導電側面上制備TiO2致密層；
（3）在步驟（2）制得TiO2致密層上制備TiO2多孔層，TiO2多孔層是由TiO2與無水乙醇以質量比1:3的比例配置而成的漿料進行熱處理得到；
（4）在步驟（3）制得TiO2多孔層上旋涂質量分數為20-40%的CH3NH3MgI3溶液，其中CH3NH3MgI3溶液的溶劑為由γ-丁內酯與二甲基亞砜以摩爾比1：1的比例配置而成的混合有機溶劑，然后將旋涂上的CH3NH3MgI3溶液經過熱處理，得到Mg基鈣鈦礦吸收層；
（5）在步驟（4）制得Mg基鈣鈦礦吸收層旋涂空穴傳輸層；
（6）在步驟（5）制得空穴傳輸層上和刻蝕區(qū)域用熱蒸鍍法鍍上一層銀電極，即得到無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池。
所述步驟（1）中，用膠帶蓋住FTO導電玻璃非刻蝕區(qū)域，在刻蝕區(qū)散上鋅粉，向鋅粉上滴稀鹽酸，直至刻蝕區(qū)不導電。
所述步驟（2）中，用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將異丙醇鈦溶于乙醇制得濃度為0.2mol/L的異丙醇鈦溶液，在清潔干燥的FTO導電玻璃導電側面上旋涂異丙醇鈦溶液，去除刻蝕區(qū)域上的膠帶，然后在450-550℃下熱處理制得TiO2致密層。
所述步驟（3）中，用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，在制備好的TiO2致密層上旋涂多孔TiO2漿料，其中多孔TiO2漿料由TiO2與無水乙醇按質量比1:3的比例配置而成的漿料，去除刻蝕區(qū)域上的膠帶，然后在500℃下熱處理得到TiO2多孔層。
所述CH3NH3MgI3溶液為將MgI2和CH3NH3I按摩爾比1:1溶于混合有機溶劑而成，所述混合有機溶劑為γ-丁內酯與二甲基亞砜的摩爾比為1:1的比例配置而成。
在步驟（4）中，用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將配置好的質量分數為20-40%的CH3NH3MgI3溶液超聲震蕩2h，震蕩溫度保持在60~65℃，然后在手套箱中使用一步旋涂法，將CH3NH3MgI3溶液旋涂于制備好的TiO2多孔層上，去除刻蝕區(qū)域上的膠帶，再在60-160℃下熱處理制得Mg基鈣鈦礦吸收層。
所述步驟（5）中，用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將Spiro-OMe TAD溶于氯苯中制得濃度為0.1mol/L的Spiro-OMe TAD溶液，于手套箱內在Mg基鈣鈦礦吸收層上旋涂Spiro-OMe TAD溶液，去除刻蝕區(qū)域上的膠帶，在避光的干燥的空氣中放置8~12h后制得空穴傳輸層。
有益效果：本發(fā)明所述的一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池及其制備方法，本發(fā)明以鎂基鹵化物鈣鈦礦薄膜替換現有的鉛基鹵化物鈣鈦礦薄膜，發(fā)展出了新的無鉛鈣鈦礦電池，有利于對環(huán)境和人類健康的保護；+2價的鎂相比于+2價的鉛和錫更為穩(wěn)定，因此鎂基鈣鈦礦的化學穩(wěn)定性更好，同時鎂的價格低廉，極大地降低了鈣鈦礦吸收層薄膜的制作成本。該方法屬于溶液法，操作簡單，成功率高，能制備出高質量無鉛鎂基鈣鈦礦吸收層薄膜材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明提供的無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池的結構示意圖。
其中：1為FTO導電玻璃、2為TiO2致密層、3為TiO2多孔層、4為Mg基鈣鈦礦吸收層、5為空穴傳輸層、6為銀電極。
具體實施方式
為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實例實施。
實施例1
一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池，其通過以下方法制備得到：
1、制備MgI2
（1）MgO和HI按摩爾比1:2混合于錐形燒瓶中，用保鮮膜密封，在冰浴的環(huán)境下磁力攪拌2h；
（2）使用真空旋轉蒸發(fā)儀將步驟（1）攪拌后溶液旋轉蒸發(fā)得到含水量較高的MgI2。
（3）將步驟（2）蒸發(fā)得到的含水量較高的MgI2置于真空干燥箱中干燥，得到無水MgI2，用小棕瓶置于干燥環(huán)境中避光保存。
2、制備Mg基鈣鈦礦太陽能電池
（1）在FTO導電玻璃1導電側用膠帶蓋住非刻蝕區(qū)，在需要刻蝕的區(qū)域撒上鋅粉，往鋅粉上滴稀鹽酸，直至刻蝕區(qū)不導電，揭下膠帶，分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗；
（2）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以乙醇為溶液配制濃度為0.2mol/L異丙醇鈦溶液，在清潔干燥的FTO導電玻璃1的導電側面上旋涂異丙醇鈦溶液，揭下膠帶，在500℃下熱處理制得TiO2致密層2；
（3）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，在步驟（2）制得TiO2致密層2上旋涂多孔TiO2漿料，其中多孔TiO2漿料由TiO2與無水乙醇按質量比1:3的比例配置而成的漿料，揭下膠帶，然后在500℃下熱處理得到TiO2多孔層3；
（4）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將質量分數為30%CH3NH3MgI3溶液超聲震蕩2h，震蕩溫度保持在60~65℃，其中CH3NH3MgI3溶液為將MgI2和CH3NH3I按摩爾比1:1溶于混合有機溶劑而成，混合有機溶劑為γ-丁內酯與二甲基亞砜的摩爾比為1:1的比例配置而成，然后在手套箱中使用一步旋涂法，將CH3NH3MgI3溶液旋涂于制備好的TiO2多孔層3上，揭下膠帶，再在100℃下熱處理制得Mg基鈣鈦礦吸收層4；
（5）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以氯苯為溶劑配制濃度為0.1mol/L的Spiro-OMe TAD溶液，于手套箱內在步驟（4）制得Mg基鈣鈦礦吸收層4上旋涂Spiro-OMe TAD溶液，揭下膠帶，在避光的干燥的空氣中放置10h后制得空穴傳輸層5；
（6）在步驟（5）制得空穴傳輸層5和刻蝕區(qū)上用熱蒸鍍法鍍上一層銀電極6，即得到無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池。
研究人員通過第一性原理計算得到CH3NH3MgI3的容許系數分別是1.02，容許系數在0.81-1.11范圍內的鈣鈦礦被視為理想的鈣鈦礦模型。計算得到的CH3NH3MgI3帶隙是1.5eV。通過本申請?zhí)峁┑娜芤悍ㄖ苽溻}鈦礦太陽能電池降低電池成本，且操作方便，可以制備大面積鈣鈦礦薄膜。
實施例2
一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池，其通過以下方法制備得到：
1、制備MgI2
（1）MgO和HI按摩爾比1:2混合與錐形燒瓶中，用保鮮膜密封，在冰浴的環(huán)境下磁力攪拌2h；
（2）使用真空旋轉蒸發(fā)儀將步驟（1）攪拌后溶液旋轉蒸發(fā)得到含水量較高的MgI2。
（3）將步驟（2）蒸發(fā)得到的含水量較高的MgI2置于真空干燥箱中干燥，得到無水MgI2，用小棕瓶置于干燥環(huán)境中避光保存。
2、制備Mg基鈣鈦礦太陽能電池
（1）在FTO導電玻璃導電側用膠帶蓋住非刻蝕區(qū)，在需要刻蝕的區(qū)域撒上鋅粉，往鋅粉上滴稀鹽酸，直至刻蝕區(qū)不導電，揭下膠帶，分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗；
（2）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以乙醇為溶液配制濃度為0.2mol/L異丙醇鈦溶液，在清潔干燥的FTO導電玻璃的導電側面上旋涂異丙醇鈦溶液，揭下膠帶，在450℃下熱處理制得TiO2致密層；
（3）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，在步驟（2）制得TiO2致密層上旋涂多孔TiO2漿料，其中多孔TiO2漿料由TiO2與無水乙醇按質量比1:3的比例配置而成的漿料，揭下膠帶，然后在500℃下熱處理得到TiO2多孔層；
（4）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將質量分數為20%CH3NH3MgI3溶液超聲震蕩2h，震蕩溫度保持在60~65℃，其中CH3NH3MgI3溶液為將MgI2和CH3NH3I按摩爾比1:1溶于混合有機溶劑而成，混合有機溶劑為γ-丁內酯與二甲基亞砜的摩爾比為1:1的比例配置而成，然后在手套箱中使用一步旋涂法，將CH3NH3MgI3溶液旋涂于制備好的TiO2多孔層上，揭下膠帶，再在60℃下熱處理制得Mg基鈣鈦礦吸收層；
（5）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以氯苯為溶劑配制濃度為0.1mol/L的Spiro-OMe TAD溶液，于手套箱內在步驟（4）制得Mg基鈣鈦礦吸收層上旋涂Spiro-OMe TAD溶液，揭下膠帶，在避光的干燥的空氣中放置8h后制得空穴傳輸層；
（6）在步驟（5）制得空穴傳輸層和刻蝕區(qū)上用熱蒸鍍法鍍上一層銀電極，即得到無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池。
實施例3
一種無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池，其通過以下方法制備得到：
1、制備MgI2
（1）MgO和HI按摩爾比1:2混合與錐形燒瓶中，用保鮮膜密封，在冰浴的環(huán)境下磁力攪拌2h；
（2）使用真空旋轉蒸發(fā)儀將步驟（1）攪拌后溶液旋轉蒸發(fā)得到含水量較高的MgI2。
（3）將步驟（2）蒸發(fā)得到的含水量較高的MgI2置于真空干燥箱中干燥，得到無水MgI2，用小棕瓶置于干燥環(huán)境中避光保存。
2、制備Mg基鈣鈦礦太陽能電池
（1）在FTO導電玻璃導電側用膠帶蓋住非刻蝕區(qū)，在需要刻蝕的區(qū)域撒上鋅粉，往鋅粉上滴稀鹽酸，直至刻蝕區(qū)不導電，揭下膠帶，分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗；
（2）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以乙醇為溶液配制濃度為0.2mol/L異丙醇鈦溶液，在清潔干燥的FTO導電玻璃的導電側面上旋涂異丙醇鈦溶液，揭下膠帶，在550℃下熱處理制得TiO2致密層；
（3）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，在步驟（2）制得TiO2致密層上旋涂多孔TiO2漿料，其中多孔TiO2漿料由TiO2與無水乙醇按質量比1:3的比例配置而成的漿料，揭下膠帶，然后在500℃下熱處理得到TiO2多孔層；
（4）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，將質量分數為40%CH3NH3MgI3溶液超聲震蕩2h，震蕩溫度保持在60~65℃，其中CH3NH3MgI3溶液為將MgI2和CH3NH3I按摩爾比1:1溶于混合有機溶劑而成，混合有機溶劑為γ-丁內酯與二甲基亞砜的摩爾比為1:1的比例配置而成，然后在手套箱中使用一步旋涂法，將CH3NH3MgI3溶液旋涂于制備好的TiO2多孔層上，揭下膠帶，再在160℃下熱處理制得Mg基鈣鈦礦吸收層；
（5）用膠帶蓋住刻蝕區(qū)域，以氯苯為溶劑配制濃度為0.1mol/L的Spiro-OMe TAD溶液，于手套箱內在步驟（4）制得Mg基鈣鈦礦吸收層上旋涂Spiro-OMe TAD溶液，揭下膠帶，在避光的干燥的空氣中放置12h后制得空穴傳輸層；
（6）在步驟（4）制得空穴傳輸層和刻蝕區(qū)上用熱蒸鍍法鍍上一層銀電極，即得到無鉛有機鹵化鎂鈣鈦礦電池。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做任何簡單修改，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。