本發(fā)明涉及一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料、正極和鋰/亞硫酰氯電池，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰/亞硫酰氯（Li/SOCl₂）電池具有高比能量、長儲(chǔ)存壽命和寬溫度范圍等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。鋰/亞硫酰氯電池是一種以金屬鋰為陽極，液態(tài)亞硫酰氯（SOCl₂）為陰極活性物質(zhì)和電解液，多孔碳為亞硫酰氯載體的電池體系。陰極反應(yīng)的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，中間產(chǎn)物較多，會(huì)產(chǎn)生難溶物單質(zhì)硫和LiCl，易堵塞多孔碳，進(jìn)而減緩亞硫酰氯的還原速度，導(dǎo)致電池性能下降，在大電流下的放電容量相對(duì)較低。為了使鋰/亞硫酰氯電池具有更好的電化學(xué)性能，通常需要添加催化劑來提高亞硫酰氯的還原反應(yīng)速率。

目前，常用的催化劑主要包括貴金屬催化劑、芳香性大環(huán)類化合物催化劑等。Pt等貴金屬及其氧化物均有較好的催化效果，將其加入鋰/亞硫酰氯電池中，可以提高電池性能的穩(wěn)定性，但貴金屬資源稀少，價(jià)格昂貴，限制了它的應(yīng)用；芳香性大環(huán)類化合物由于其離域大π鍵，使得芳香性大環(huán)化合物易于氧化和還原，可作為電催化劑，對(duì)鋰亞硫酰氯電池也是很好的催化作用，但這類催化劑不能穩(wěn)定存在于鋰/亞硫酰氯電池中，催化效果衰減較快，甚至，在長期儲(chǔ)存后，令Li/SOCl₂電池的容量較不添加該類化合物的電池衰減更多。所以，迫切開發(fā)一種新型安全的催化劑用于鋰/亞硫酰氯電池。

石墨烯擁有很大的比表面，能達(dá)到2630cm²/g，可以為亞硫酰氯的還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新材料。同時(shí)，石墨烯也具有離域大π鍵。但是，由于其緊密的電子體系和結(jié)構(gòu)，使其對(duì)亞硫酰氯還原反應(yīng)的催化效果很弱。通過雜原子（N、S、B、P等）對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，可以形成缺陷，打破石墨烯原本牢固的電子體系，形成多空穴體系。這些空穴附近會(huì)存在不飽和碳鍵、五邊形或七邊形的Haeckelite結(jié)構(gòu)等，形成催化的活性位點(diǎn)。將這類摻雜石墨烯添加到電池中，可以起到顯著改善電池性能的效果。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，硫氮鈷摻雜石墨烯中的氮原子可以在石墨烯中形成吡啶N、石墨N和吡咯N結(jié)構(gòu)，而硫原子可以形成噻吩S結(jié)構(gòu)。這些都可以改變石墨烯上的碳原子電子密度和自旋密度，從而打破石墨烯原有的牢固電子體系。同時(shí)，氮原子上的孤對(duì)電子可以與石墨烯的離域大π鍵形成共軛效應(yīng)，使硫氮鈷摻雜石墨烯與亞硫酰氯結(jié)合更容易、緊密。硫氮兩種原子共同摻雜，可以形成協(xié)同作用，使石墨烯的碳原子的電荷密度和自旋密度重新分配。過渡金屬鈷可以提高催化劑的導(dǎo)電性，同時(shí)鈷擁有孤對(duì)電子，可以擴(kuò)大催化劑的電子云，使其更易與亞硫酰氯的結(jié)合。所以硫氮鈷摻雜石墨烯將對(duì)亞硫酰氯有良好的催化活性，能有效改善鋰/亞硫酰氯電池的性能。

因此，開發(fā)一種添加有硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料、正極和鋰/亞硫酰氯電池具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料、正極和鋰/亞硫酰氯電池。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯組成。

所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯的質(zhì)量比為1：0.01～0.1：0.01～0.2。

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，其由上述正極材料組成。

上述正極的制備方法包括以下步驟：將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯加入到溶劑中，充分混合均勻，將其成型成片狀、柱狀或顆粒狀，60～90℃干燥1～3小時(shí)，220～260℃烘烤5～15分鐘，150～190℃烘烤10～15小時(shí)。

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，其包括上述正極。

所述的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池以金屬鋰為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極為正極，四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，采用金屬-玻璃封接。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料活性位點(diǎn)多、活性高，將其添加到鋰/亞硫酰氯電池中，可以加快亞硫酰氯在正極中的吸附與還原，進(jìn)而可以顯著提高鋰/亞硫酰氯電池的放電容量和放電電壓。

1）硫氮鈷摻雜石墨烯具有較大的比表面積，可以為亞硫酰氯的還原提供更多的還原活性位點(diǎn)；

2）N、S原子的摻雜形成的協(xié)同作用可以在很大程度上改變石墨烯雜原子鄰位C原子的自旋密度或電子密度，加大摻雜后的石墨烯的催化活性。低價(jià)過渡金屬鈷d軌道上的孤對(duì)電子和氮的孤對(duì)電子，可以與石墨烯形成共軛效應(yīng)，增加了離域大π鍵的電子云密度，增加了催化劑的親核性，使催化劑與亞硫酰氯的結(jié)合更加緊密，使亞硫酰氯更易擴(kuò)散。在硫氮鈷摻雜石墨烯中引入過渡金屬鈷，可以增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電能力，使得硫氮鈷摻雜石墨烯對(duì)亞硫酰氯還原具有更好的催化作用，更大幅度的提高鋰/亞硫酰氯電池的放電電壓或比容量；

3）本發(fā)明的含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料和正極還可以用于鋰/二氧化硫和鋰/硫酰氯等液體陰極的鋰原電池中。

附圖說明

圖1為測試?yán)?中的硫氮鈷摻雜石墨烯電池和空白電池的循環(huán)伏安曲線。

圖2 為測試?yán)?中的5%硫氮鈷摻雜石墨烯電池和空白電池的放電曲線。

具體實(shí)施方式

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯組成。

優(yōu)選的，所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯的質(zhì)量比為1：0.01～0.1：0.01～0.2。

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，其包括上述正極。

上述正極的制備方法包括以下步驟：將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯加入到溶劑中，充分混合均勻，將其成型成片狀、柱狀或顆粒狀，60～90℃干燥1～3小時(shí)，220～260℃烘烤5～15分鐘，150～190℃烘烤10～15小時(shí)。

優(yōu)選的，所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的至少一種。

一種含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，其由上述正極制備而成。

優(yōu)選的，所述的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池以金屬鋰為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極為正極，四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，采用金屬-玻璃封接。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明。

實(shí)施例1：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.08:0.05混合，加入到適量的異丙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，80℃干燥2h，250℃烘烤10min，180℃烘烤12h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實(shí)施例2：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.01:0.01混合，加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，90℃干燥1h，220℃烘烤15min，180℃烘烤12h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實(shí)施例3：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.05:0.1混合，加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，70℃干燥2h，240℃烘烤10min，190℃烘烤10h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實(shí)施例4：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.08:0.05混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，60℃干燥3h，250℃烘烤10min，用輥軋機(jī)將得到的混合物進(jìn)行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，150℃烘烤15h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實(shí)施例5：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.08:0.01混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，80℃干燥2h，260℃烘烤5min，用輥軋機(jī)將得到的混合物進(jìn)行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，180℃烘烤12h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實(shí)施例6：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮鈷摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.1:0.2混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，80℃干燥3h，250℃烘烤10min，用輥軋機(jī)將得到的混合物進(jìn)行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，170℃烘烤12h，得到含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮鈷摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

測試?yán)?：

稱取0.01g硫氮鈷摻雜石墨烯，加入1mL乙醇溶液，超聲30min，蘸取少量溶液，使其均勻分散在玻碳電極上，烘干，再以鋰片作為對(duì)電極和參比電極，玻碳電極為工作電極，形成三電極測試體系，以四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，得到含有硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，在干燥的氛圍中，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其中電位掃描范圍為5.0V～1.0V，掃描速度為100mV/s，測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：空白電池的還原峰電流為0.11mA，而含有硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池的還原峰電流為0.19mA，增加了0.08mA，說明硫氮鈷摻雜石墨烯對(duì)鋰/亞硫酰氯電池具有很好的催化作用。

注：空白電池是指普通的鋰/亞硫酰氯電池，添加硫氮鈷摻雜石墨烯電池是指玻碳電極上涂覆有硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

測試?yán)?：

將實(shí)施例1中制備得到的含硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池在恒阻56Ω的條件下放電至2.0V，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：在該條件下進(jìn)行放電測試，含有硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池的放電容量比空白電池增加了約130mAh/g，放電電壓提高了大約100mV，說明硫氮鈷摻雜石墨烯對(duì)鋰/亞硫酰氯電池具有很好的催化作用。

注：空白電池是指普通的鋰/亞硫酰氯電池，添加5%硫氮鈷摻雜石墨烯電池是指正極材料中添加有硫氮鈷摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池（正極材料中硫氮鈷摻雜石墨烯的質(zhì)量為炭黑質(zhì)量的5%）。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。