本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極廢料的處理方法，特別涉及一種通過(guò)電化學(xué)法從鋰離子電池正極廢料中浸出和回收金屬的方法，屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池的產(chǎn)量和需求量劇增，從2000年到2010年鋰離子電池的全球年產(chǎn)量增加了800％。由于鋰離子電池在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)中的進(jìn)一步應(yīng)用，其需求量在未來(lái)十年仍會(huì)大幅度增加。2013年韓國(guó)、日本和中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的90％以上。目前，我國(guó)已經(jīng)成為鋰離子電池的最大生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)之一。

由于電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度越來(lái)越快，加之鋰離子電池的壽命一般僅有1～3年，因此，在未來(lái)幾年將會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄鋰離子電池以及其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料。一方面，這些廢棄物中含有有毒有害的重金屬和具有極強(qiáng)毒性和腐蝕性的有機(jī)電解液(如LiFP6)，如處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅；另一方面，這些廢棄物中含有鎳、鈷、錳、鋰、銅和鋁等有價(jià)金屬，其中鎳鈷錳被認(rèn)為是戰(zhàn)略金屬，在未來(lái)的可持續(xù)材料和技術(shù)中占有重要的地位。而根據(jù)美國(guó)地質(zhì)勘探局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(USGS World Mine Production and Reserves 2013)，我國(guó)的鎳、鈷、錳和鋰的礦產(chǎn)資源僅占全球儲(chǔ)量的4.01％、1.07％、7.02％和26.99％，這些鋰離子電池生產(chǎn)所需的金屬的供需矛盾在我國(guó)已經(jīng)越來(lái)越突出。因此，若能高效回收廢鋰離子電池及其生產(chǎn)廢料中的金屬，不僅能夠避免其對(duì)環(huán)境和人類健康的風(fēng)險(xiǎn)，而且能夠?yàn)殇囯x子電池生產(chǎn)提供替代的金屬，降低對(duì)國(guó)外金屬資源的依存度，促進(jìn)鋰離子電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

目前回收鋰離子電池的方法有干法、濕法和生物浸出法等。干式法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，不足之處是能耗較高，電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸蓟蚱渌泻Τ煞?。目前研究和?yīng)用較多的是濕法處理。濕法是以還原性的無(wú)機(jī)酸溶液將廢棄電池中的各有價(jià)成分浸出后，再以絡(luò)合交換法、堿煮一酸溶法、酸溶一萃取一沉淀法等加以回收。濕法所用酸一般為高濃度的鹽酸、硫酸或硝酸，溶液浸出溫度需要在60℃以上，浸出時(shí)間需要一個(gè)小時(shí)以上才能完全浸出。生物浸出技術(shù)具有耗能少，成本低等明顯優(yōu)勢(shì)，但也存在浸出時(shí)間長(zhǎng)(一般要一周左右)、金屬浸出率低的缺點(diǎn)。中國(guó)專利(CN104868190A)公開了一種鋰離子電池正極廢料中金屬的浸出方法，具體公開了將鋰離子電池正極廢料與含有還原劑的有機(jī)酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，得到浸出液和濾渣，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極廢料中金屬的浸出。該方法采用有機(jī)酸及過(guò)氧化氫還原劑，成本較高，過(guò)氧化物安全性低，且需要在攪拌及加熱等條件下進(jìn)行，能耗較大，效率較低，同時(shí)產(chǎn)生的廢液較多，不利于環(huán)境保護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種通過(guò)電化學(xué)還原來(lái)高效強(qiáng)化浸出廢棄鋰離子電池正極材料中有用金屬的方法，該方法能大幅度縮短金屬浸出時(shí)間，提高金屬浸出效率，而且能耗低、基本無(wú)污染。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于電化學(xué)法從鋰離子電池正極廢料中浸出和回收金屬的方法，該方法是將鋰離子正極廢料粉末壓實(shí)制成片狀作為陰極，以惰性電極作為對(duì)電極，以含H⁺濃度為0.2～0.6mol/L，且K⁺和/或Na⁺總濃度為0.1～0.5mol/L溶液作為電解液，在直流電壓為0.1～0.6V、電流密度為5～30mA/cm²的條件下，進(jìn)行電化學(xué)還原浸出，得到含金屬離子的電解液。

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用了電化學(xué)還原的方法輔助酸浸出鋰離子正極廢料中的有用金屬，電化學(xué)還原方法具有高效、清潔等特點(diǎn)，大大降低了酸的用量，避免了雙氧水等試劑的使用，減少了廢水的排放。通過(guò)電化學(xué)輔助酸浸出的方法，可以將高價(jià)態(tài)的不易溶的金屬離子在低酸濃度下還原成低價(jià)態(tài)的易溶于水的離子，從而得到含金屬離子的電解液。

優(yōu)選的方案，所述鋰離子正極廢料粉末壓實(shí)制成厚度為0.1～5cm、密度為2～15g/cm³的片狀結(jié)構(gòu)。較優(yōu)選的方案，所述鋰離子正極廢料粉末壓實(shí)制成厚度為0.2～3cm、密度為2.5～10g/cm³的片狀結(jié)構(gòu)。如果壓實(shí)密度太低，壓實(shí)不成塊，難以作為電解陰極使用。

較優(yōu)選的方案，所述鋰離子正極廢料粉末粒度為50～300目。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述鋰離子正極廢料粉末為鎳鈷錳三元正極材料廢料。通過(guò)電化學(xué)還原浸出使錳、鈷、鎳等金屬進(jìn)入電解液。

優(yōu)選的方案，以含H⁺濃度為0.2～0.4mol/L，且K⁺和/或Na⁺總濃度為0.2～0.4mol/L溶液作為電解液。K⁺和Na⁺的濃度較低導(dǎo)電性會(huì)太差，電解速度會(huì)極慢。

優(yōu)選的方案，所述電解液中包含無(wú)機(jī)酸，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸均可使用，優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸，以及與酸對(duì)應(yīng)的鈉鹽和/或鉀鹽(如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硝酸鉀及硝酸鈉)。

較優(yōu)選的方案，所述電解液中包含硫酸，以及硫酸鉀和/或硫酸鈉。

優(yōu)選的方案，所述電化學(xué)還原采用的直流電壓為0.2～0.5V、電流密度為10～25mA/cm²。

優(yōu)選的方案，所述惰性電極為石墨、鈦板或鉑板。

本發(fā)明的基于電化學(xué)法從鋰離子電池正極廢料中浸出和回收金屬的方法，包括以下具體步驟：

步驟(1)：將鎳鈷錳三元正極廢料粉碎至50～300目顆粒物，壓實(shí)至厚度為0.2～3cm，密度為2.5～10g/cm³的薄片狀結(jié)構(gòu)，作為電解池陰極，以石墨、鈦板或者鉑板作為對(duì)電極；

步驟(2)：使用強(qiáng)酸及相應(yīng)的鈉鹽和/或鉀鹽配制電解質(zhì)溶液，使H⁺的濃度為0.2～0.4mol/L，K⁺和Na⁺濃度之和為0.2～0.4mol/L，將步驟(1)制備的陰極，對(duì)電極置于該電解質(zhì)溶液中，設(shè)置電流密度為10～25mA/cm²，直流電壓為0.2～0.5V，利用電化學(xué)還原浸出，從廢舊鋰離子電池正極廢料中浸出鎳鈷錳。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于首次采用電化學(xué)還原浸出的方法處理鋰離子電池正極材料，能使鎳鈷錳三元正極廢料中的有價(jià)金屬快速、高效進(jìn)入電解液，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收。相對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)試劑還還原，還原快速、穩(wěn)定，可以大大減少酸的用量；且在常溫下即可以實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳的快速浸出，條件溫和，相比于傳統(tǒng)的酸+還原劑浸出，更加節(jié)能，產(chǎn)生的廢液也較少，可以大大提高鎳鈷錳的產(chǎn)率。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢琛＝又鴮㈥庩?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需20min。

實(shí)施例2

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.3mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需25min。

實(shí)施例3

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.3mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需20min。

實(shí)施例4

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極,陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.1mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.3V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需40min。

實(shí)施例5

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至100目，壓實(shí)至0.5cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為150cm²，壓實(shí)密度為8g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為4A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需15min。

實(shí)施例6

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.1mol濃度為98％的濃硫酸,0.2mol濃鹽酸，加入0.1mol硫酸鈉，0.2mol氯化鉀，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需30min。

實(shí)施例7

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以鉑板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.3V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳的全部浸出僅需21min。

對(duì)比例1

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以鉑板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.8V，電流為2A的直流電，鋁箔被同時(shí)浸出。從該對(duì)比例可以看出，如果電壓過(guò)高，會(huì)把鋁箔給腐蝕掉。

對(duì)比例2

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以鉑板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢琛＝又鴮㈥庩?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.05V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳浸出極慢。從該對(duì)比例可以看出，如果電壓過(guò)低，浸出速率會(huì)極慢，沒(méi)有實(shí)際生產(chǎn)意義。

對(duì)比例3

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至1cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以鉑板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.3V，電流為2A的直流電，鎳鈷錳幾乎無(wú)浸出。從該對(duì)比例可以看出，如果溶液中酸濃度過(guò)低或者不添加酸，正極材料中金屬無(wú)浸出。

對(duì)比例4：

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，不粉碎，直接壓實(shí)至1cm厚作為陰極,陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以鉑板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.3V，電流為2A的直流電，集流體上鎳鈷錳殘余較多，浸出率較多。從該實(shí)施例中不可以看出廢正極片在不粉碎時(shí)，粒徑較大，不利于浸出。

對(duì)比例5：

將廢舊電池除去外殼，取出鋁箔集流體，將三元正極材料粉碎至50目，壓實(shí)至10cm厚作為陰極，陰極的面積測(cè)量為100cm²，壓實(shí)密度為7g/cm³，以碳板為對(duì)電極。在1L水溶液中加入0.2mol濃度為98％的濃硫酸，加入0.2mol硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?。接著將陰?yáng)極置于電解槽中，通電壓為0.4V，電流為2A的直流電，發(fā)現(xiàn)由于極板較厚，浸出過(guò)程中，壓實(shí)的材料逐漸解體脫落，造成無(wú)法浸出。