本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料領(lǐng)域,尤其涉及一種新型結(jié)構(gòu)石墨烯包覆硅納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù):
隨著便攜式移動設(shè)備以及電動汽車的發(fā)展,人們對于更高能量密度和更高功率密度的能量存儲裝置需求愈來愈迫切,以石墨為負(fù)極的鋰離子電池(372mAh/g)已經(jīng)無法滿足消費(fèi)需求,因此,尋找容量更高的負(fù)極材料迫在眉睫。硅材料因?yàn)槠涑叩睦碚搩︿嚾萘?4200mAh/g)和豐富的資源,被認(rèn)為是最有潛力成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料,然而硅材料作為負(fù)極材料在應(yīng)用上還存在以下幾個亟待解決的問題:1硅作為一種半導(dǎo)體材料,其導(dǎo)電性相較差,電子遷移速率慢,作為鋰離子電池負(fù)極材料時必然會降低倍率性能;2在充放電過程中,由于鋰離子的嵌入/脫嵌,導(dǎo)致硅材料體積發(fā)生變化(體積膨脹率達(dá)300%以上),這種體積反復(fù)變化必然會導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)崩潰、降低活性物質(zhì)顆粒之間接觸、引起活性物質(zhì)顆粒與集流體脫離,最終造成容量衰減、倍率性能降低以及安全等一系列問題;3不穩(wěn)定的活性物質(zhì)顆粒表面引起SEI的過量形成,導(dǎo)致不可逆的容量損失。為了解決上述問題,需要對硅材料進(jìn)行以下幾個方面的改性處理:1足夠的空隙空間來適應(yīng)體積變化;2柔性導(dǎo)電基質(zhì)材料來提高導(dǎo)電性能;3Si表面保護(hù)來促使形成穩(wěn)定而薄的SEI。
石墨烯作為一種新型的二維材料,由于其獨(dú)特的電學(xué),熱學(xué)和力學(xué)特性而成為硅材料改性的理想選擇。中國專利CN 105489869 A公開了一種石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法,該制備方法主要包括:使用硅烷偶聯(lián)劑對納米硅顆粒表面進(jìn)行氨基改性修飾;將修飾后的納米硅與氧化石墨烯溶液混合進(jìn)行包覆;惰性氣氛下高溫煅燒得到納米硅顆粒表面包覆石墨烯層的石墨烯-硅復(fù)合材料。這種復(fù)合材料由于硅納米顆粒表面的石墨烯存在而增加了導(dǎo)電性能,全包覆的石墨烯對納米硅顆粒形成一種束縛而降低顆粒結(jié)構(gòu)因膨脹而結(jié)構(gòu)崩潰。但是該材料仍然沒有解決體積膨脹造成的材料內(nèi)部電接觸降低、材料與集流體脫離、SEI膜不穩(wěn)定等問題,降低了其商業(yè)化的可能性。
Ding等通過構(gòu)建新型容脹空間結(jié)構(gòu)來自吸收掉硅納米顆粒的體積膨脹,從而解決體積膨脹造成的材料內(nèi)部電接觸降低、材料與集流體脫離、SEI膜不穩(wěn)定等問題(X.Ding,et al.Nano Energy,2016,27:647-657)。材料的制備方法如下:1.使用銅箔包裹住硅納米顆粒并置入高溫爐中,在高溫條件下使銅箔熔融包覆于硅納米顆粒表面;2.以甲烷氣體為碳源,混合H2和Ar氣體,通過CVD的方法在銅表面生成石墨烯層;3.采用硝酸溶液刻蝕掉Cu層來構(gòu)建空白空間來得到可自吸收體積膨脹的復(fù)合材料。該復(fù)合材料容量高且循環(huán)性能好,但是制備條件不易控制,高耗能,不易批量化生產(chǎn),產(chǎn)生的含Cu離子廢液污染環(huán)境。
因此,在提高導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上尋求一種制備方法簡單,能大規(guī)模制備,綠色環(huán)保的能夠自吸收體積變化的石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種制備方法,使得到的電極材料能夠有效地自吸收掉硅的體積膨脹。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,設(shè)計一種新型結(jié)構(gòu)石墨烯包覆硅納米顆粒,其特征在于:由包覆于外層的還原氧化石墨烯/碳?xì)?、位于還原氧化石墨烯/碳?xì)?nèi)的硅納米顆粒核,以及還原氧化石墨烯/碳?xì)づc硅納米顆粒核之間的空腔層組成。
一種新型結(jié)構(gòu)石墨烯包覆硅納米顆粒的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
步驟一、表面氧化:將硅粉置入高溫爐中,在含氧氣氛條件下,以300-1000℃保溫0.5-20.0h,制得氧含量為8wt%-57wt%的硅粉;
步驟二、制備硅粉溶液:將上述高溫氧化處理后的硅粉加入到分散劑中并超聲分散得硅粉溶液;所述的硅粉在分散劑中的濃度為0.1-10.0mg/ml;所述的分散劑采用水或無水乙醇或二者任意體積比的混合溶液;
步驟三、表面修飾:在上述硅粉溶液中加入修飾劑,并恒溫攪拌1-24h得混合溶液;所述的恒溫的溫度為20-80℃,所述的修飾劑的質(zhì)量為硅質(zhì)量的25%~100%;
步驟四、制備分散液:將攪拌后的混合溶液真空抽濾后,洗去未修飾的修飾劑,然后將抽濾物分散到水中,制得濃度為0.5-10.0mg/ml的分散液;
步驟五、GO包覆:取硅粉質(zhì)量20%-100%的氧化石墨烯溶液滴加至步驟四中的分散液中,攪拌1-24h,離心收集沉淀產(chǎn)物并真空干燥;所述的氧化石墨烯溶液濃度為0.5-2.0mg/ml;
步驟六、還原碳化:將干燥產(chǎn)物置入高溫爐中,在惰性氣氛下升溫至700-900℃,保溫1.0-3.0h,得到石墨烯包覆的硅復(fù)合材料;
步驟七、HF刻蝕:將得到石墨烯包覆的硅復(fù)合材料加入濃度為5wt%的稀氫氟酸溶液中,充分反應(yīng)后洗滌干燥,即得到具有新型結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硅納米顆粒復(fù)合材料;所述的稀氫氟酸溶液中氫氟酸的量為硅粉質(zhì)量的20%-143%。
所述的硅粉是通過球磨獲得的,球磨時間4.0-48.0h,制得粒徑為0.05-50.0um的硅粉。
含氧氣氛為壓縮空氣、合成空氣、氧氣、水蒸氣中的一種或是幾種的混合。
所述的修飾劑為含有氨基的高分子有機(jī)物包含但不僅限于聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨中的一種或幾種。
所述的修飾劑為含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑,所述的含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一種。
所述的分散液的濃度為0.5-2.0mg/ml。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaie法制得。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片層尺寸為0.1-20.0um。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片層尺寸為0.5-5.0um。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,1、硅顆粒表面氧化層厚度易于控制;2、表面氧化的硅粉易于分散于溶劑中,顆粒表面的羥基使其容易與修飾劑結(jié)合;3、顆粒表面包覆的石墨烯增加了顆粒與顆粒、顆粒與集流體之間的電接觸,有利于復(fù)合材料內(nèi)部電子傳遞降低阻抗;4、修飾劑碳鏈高溫裂解產(chǎn)生的碳與石墨烯一起形成具有一定強(qiáng)度的殼,有利于形成穩(wěn)定的SEI;5、硅氧化層的自我犧牲形成的空間結(jié)構(gòu)有益于對硅體積膨脹的自吸收,減少作為鋰離子電池負(fù)極時引起的電池體積變化;6、硅氧化層的去除避免了其對導(dǎo)電性及容量密度的負(fù)面影響;制備的石墨烯包覆硅納米顆粒的容量保持率高、循環(huán)性能好;同時高的倍率充放電性能和安全性能使其應(yīng)用范圍可以從消費(fèi)電子產(chǎn)品拓寬到電動汽車領(lǐng)域,市場廣闊;且制備方法簡單、易操作、便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明中對硅依次做相應(yīng)處理后所顯示的結(jié)構(gòu)示意圖,按箭頭方向所指,分別是硅顆粒示意圖、硅顆粒表面氧化后的結(jié)構(gòu)示意圖、表面修飾后的結(jié)構(gòu)示意圖、GO包覆后的結(jié)構(gòu)示意圖、還原碳化后的結(jié)構(gòu)示意圖、HF刻蝕后的結(jié)構(gòu)示意圖、充電膨脹后的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的G@SiO2@Si材料掃描電鏡圖片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的新型結(jié)構(gòu)石墨烯包覆硅顆粒循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖及對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
參見圖1,新型結(jié)構(gòu)石墨烯包覆硅納米顆粒的制備方法采用如下制備步驟:
材料準(zhǔn)備:取塊狀商品硅和6mm研磨球,以球料比15∶1的配比混合后,在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨7h,篩出粉料并使用馬爾文3000型激光粒徑分析儀測試材料粒徑范圍,經(jīng)測試得到,所制的硅粉粒徑在0.5-20.0um范圍內(nèi)。
步驟一、表面氧化:將制得的硅粉裝入石英坩堝中并放入高溫爐中,逐步升溫至900℃后開始通入壓縮空氣并保溫1h,冷卻后得到表面氧化的硅粉,采用脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法測試氧含量,測試其含氧量為42.8%。
步驟二、制備硅粉溶液:取1份質(zhì)量份數(shù)的表面氧化的硅粉加入到去離子水中超聲分散30min,得硅粉溶液;
步驟三、表面修飾:向上述分散液中加入0.5份質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯磺酸鈉并恒溫攪拌4.0h;
步驟四、制備分散液:攪拌結(jié)束后,用去離子水抽濾洗滌三次,除去未反應(yīng)的聚苯乙烯磺酸鈉,之后將抽濾洗滌產(chǎn)物分散于去離子水中并配置成1.0mg/ml的分散液;
步驟五、GO包覆:取0.2份質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯分散于去離子水中配置成1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液,在攪拌狀態(tài)下將氧化石墨烯溶液滴加至上述的分散液中,滴加結(jié)束后攪拌6.0h;攪拌結(jié)束后使用離心機(jī)去掉未包覆的氧化石墨烯溶液,收集沉淀物并在真空烘箱中干燥,得到GO@SiO@Si復(fù)合材料;
步驟六、還原碳化:將干燥的GO@SiO2@Si復(fù)合材料置入高溫爐中,在惰性氣氛下升溫至900℃,保溫1h,得到G@SiO2@Si復(fù)合材料,如圖2所示;
步驟七、HF刻蝕:使用濃度為5.0wt%的稀氫氟酸溶液刻蝕G@SiO2@Si復(fù)合材料,并洗滌干燥,最終得到具有新型結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硅顆粒的復(fù)合材料。其中刻蝕后形成的空腔層作為容脹空間。
電化學(xué)性能采用如下方法進(jìn)行測試:將制備的石墨烯包覆硅顆粒復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和CMC按照95∶2∶2∶1的質(zhì)量比,加去離子水?dāng)嚢璩删鶆驖{料后涂覆在Cu基底上,經(jīng)干燥、滾壓、分切制成電極片;采用鋰片為正極、1mol/L的LiPF6溶液為電解液、聚丙烯微孔膜為隔膜,組裝成CR2025型扣式電池,在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行測試。測試條件如下:電壓范圍0.01-2.5V,電流密度200mA/g,循環(huán)50次測試材料的循環(huán)性能,如圖3所示。材料的體積膨脹效應(yīng)通過以下方法得到的:體積膨脹效應(yīng)=(50周循環(huán)后極片厚度-循環(huán)前極片厚度)/(循環(huán)前極片厚度-銅箔厚度)×100%。
實(shí)施例2
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于所用硅粉為球磨4h得到的,使用馬爾文3000型激光粒徑分析儀測試材料粒徑范圍,經(jīng)測試得到,所制的硅粉粒徑在0.6-50um范圍內(nèi)。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例3
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于硅粉氧化時間為0.5h,采用脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法測試其氧含量為28.3%。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例4
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于加入1份質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯磺酸鈉。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例5
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于所用修飾劑為硅烷偶聯(lián)劑體系中的γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例6
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于使用1份質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯溶液。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例7
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于所用的氧化石墨烯片層尺寸>Sum。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
對比例1
材料準(zhǔn)備:取塊狀商品硅和6mm研磨球,以球料比15∶1的配比混合后,在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨7h,篩出粉料并使用馬爾文3000型激光粒徑分析儀測試材料粒徑范圍,經(jīng)測試得到,所制的硅粉粒徑在0.5-20.0um范圍內(nèi)。
制備硅粉溶液:取1份質(zhì)量份數(shù)的硅粉加入到水/乙醇體積比為1∶1的混合溶液中超聲分散30min;
表面修飾:向上述分散液中加入0.5份質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯磺酸鈉并恒溫攪拌4.0h,攪拌結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌三次,除去未反應(yīng)的聚苯乙烯磺酸鈉;
制備分散液:之后將抽濾洗滌產(chǎn)物分散于去離子水中并配置成1.0mg/ml的分散液。
GO包覆:取0.2份質(zhì)量份數(shù)的GO分散于去離子水中配置成1.0mg/ml的GO溶液,在攪拌狀態(tài)下將GO溶液滴加至上述的分散液中,滴加結(jié)束后攪拌6.0h。攪拌結(jié)束后使用離心機(jī)去掉未包覆的GO,收集沉淀物并在真空烘箱中干燥,得到GO@Si復(fù)合材料。
還原碳化:將干燥的GO@Si復(fù)合材料置入高溫爐中,在惰性氣氛下升溫至900℃,保溫1h,得到G@Si復(fù)合材料。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
對比例2
材料準(zhǔn)備:取塊狀商品硅和6mm研磨球,以球料比15∶1的配比混合后,在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨7h,篩出粉料并使用馬爾文3000型激光粒徑分析儀測試材料粒徑范圍,經(jīng)測試得到,所制的硅粉粒徑在0.5-20.0um范圍內(nèi)。將制得的硅粉裝入石英坩堝中并放入高溫爐中,逐步升溫至900℃后開始通入壓縮空氣并保溫1h,冷卻后得到表面氧化的硅粉,采用脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法測試氧含量,測試其含氧量為42.8%。
制備表面氧化的硅粉溶液:取1份質(zhì)量份數(shù)的表面氧化的硅粉加入到去離子水中超聲分散30min,配置成1.0mg/ml的表面氧化的硅粉溶液。
GO包覆:取0.2份質(zhì)量份數(shù)的GO分散于去離子水中配置成1.0mg/ml的GO溶液,在攪拌狀態(tài)下將GO溶液滴加至上述的分散液中,滴加結(jié)束后攪拌6h。攪拌結(jié)束后抽濾并在真空烘箱中干燥,得到GO@SiO2@Si復(fù)合材料。
還原碳化:將干燥的GO@SiO2@Si復(fù)合材料置入高溫爐中,在惰性氣氛下升溫至900℃,保溫1.0h,得到G@SiO2@Si復(fù)合材料。
HF刻蝕:使用氫氟酸溶液刻蝕G@SiO2@Si復(fù)合材料并洗滌干燥,最終得到具有新型結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硅顆粒的復(fù)合材料。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
對比例3
材料制備條件如實(shí)施例1,不同之處在于得到的G@SiO2@Si復(fù)合材料并不使用氫氟酸刻蝕掉二氧化硅層。
采用同實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試并比較材料體積膨脹效應(yīng)。
實(shí)施例1~7及對比例1~3所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果如表1所示。
表1
由以上電化學(xué)測試結(jié)果可知,本發(fā)明所述方法制備的具有作為容脹空間的空腔層的石墨烯包覆硅納米顆粒材料,其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明復(fù)合材料制備過程中,所選硅顆粒的粒徑以及氧化時間影響氧化層的厚度,進(jìn)而影響容脹空間大小和材料的質(zhì)量比容量修飾劑的種類以及GO片層的尺寸則會影響顆粒的表面包覆效果,進(jìn)而影響材料的形貌;修飾劑以及GO的用量會影響材料含碳量的變化,進(jìn)而影響材料整體的導(dǎo)電性。因此,合理的調(diào)整相關(guān)制備條件,才能設(shè)計出所需的電極材料。
以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體的解釋說明,但本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例,本領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式,均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。