本發(fā)明屬于化學(xué)儲能領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)化以來，傳統(tǒng)化石燃料的使用造成的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等全球性問題，不斷地威脅著全人類的生存與發(fā)展。近幾年，環(huán)境污染問題在中國表現(xiàn)的尤為突出，由工業(yè)廢氣以及汽車尾氣造成的霧霾已經(jīng)嚴(yán)重影響了人們的正常生活。在節(jié)能減排、污染治理、產(chǎn)業(yè)升級、減少二氧化碳排放的問題上，我國政府正面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)能源面臨諸多問題，解決問題的關(guān)鍵是開發(fā)利用新能源。新能源絕大部分是以電能為核心的能源，例如風(fēng)力發(fā)電，太陽能電池，生物質(zhì)能等。因此，化學(xué)儲電能裝置即電池與電容器成了近年科研界研究的重點(diǎn)。作為上個(gè)世界末發(fā)展起來的鋰離子電池，因能量密度高，記憶效應(yīng)小，充放電迅速快等優(yōu)點(diǎn)迅速替代了原有的鎳氫電池。但是鋰離子電池的發(fā)展速度與人民日益增長的需求不相適應(yīng)，電池續(xù)航里程以及充放電速度等都難以滿足當(dāng)今社會的需求。開發(fā)下一代高能量密度，高充電速度的鋰離子電池成為電池行業(yè)最迫切的問題。下一代電池的核心技術(shù)便是新型電極材料的制備，只有電池材料具有了高比容量，高倍率性能才有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化電池的高續(xù)航以及快速充電。

硅負(fù)極材料由于其超高的比容量，超低的工作電位，超高的儲量，使其成為最具有市場前景的下一代負(fù)極材料。在容量方面：硅負(fù)極材料是唯一一種能和金屬鋰容量相媲美的材料，常溫下，硅負(fù)極的比容量超過3000mAhg^-1，而石墨的理論比容量為372mAhg^-1(按LiC₆計(jì)算)，硅的理論比容量是石墨的十倍以上，超高的理論比容量決定了硅負(fù)極材料制備的電池具有超高容量的可能性。在工作電位方面：硅的充放電平臺與金屬鋰差別非常小，約為0.2-0.3V vs.Li/Li⁺，較低的工作電位可以避免枝晶鋰的形成，有利于電池的安全性能。在超高儲量方面：硅元素是地球上含量最高的元素之一，超高的儲存量決定了其大規(guī)模制備的可能性。

但是硅也面臨著非常嚴(yán)重的問題：①作為一種半導(dǎo)體，硅材料導(dǎo)電性能差，決定了較差的倍率性能。較大的電阻，會使得在充放電過程中產(chǎn)生較多的焦耳熱，嚴(yán)重影響電池的安全性能。②較高的體積密度，使得鋰離子穿透能力差，導(dǎo)致較差的倍率性能。③硅材料在充放電過程中，會與電解液反應(yīng)生成固體的電解質(zhì)薄膜，并且在后續(xù)的充放電過程中，固體電解質(zhì)薄膜會不斷積累，造成電池循環(huán)性能以及倍率性能變差。④超高的體積變化，會產(chǎn)生較大應(yīng)力，在不斷地充放電過程中，最終會造成電極的破壞，電池容量損失較快甚至報(bào)廢。

石墨烯是一種二維的碳材料，相當(dāng)一個(gè)原子層厚的石墨。因其超高的導(dǎo)電性，以及良好的機(jī)械性能，迅速成為研究的熱點(diǎn)。對于硅面臨的諸多問題，可以通過硅與石墨烯的復(fù)合從而實(shí)現(xiàn)“揚(yáng)長避短”，真正實(shí)現(xiàn)硅在電池方面的實(shí)際應(yīng)用。對于導(dǎo)電性，如果在硅的表面包覆或者生長上一層或多層石墨烯，可以提高活性材料的整體導(dǎo)電性，從而通過上述材料的復(fù)合，解決硅導(dǎo)電性差的問題。因此，研發(fā)石墨烯和硅的復(fù)合材料成為當(dāng)前電極材料制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

中國專利CN 104009212報(bào)道了馮金奎等人利用化學(xué)原位還原的手段，在氧化石墨烯溶液中加入鹽酸以及鋁硅合金粉末，制備了還原氧化石墨烯與硅的復(fù)合材料，該方案雖然實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的部分還原，復(fù)合材料的導(dǎo)電性仍然較差，因此在提高電極導(dǎo)電性方面，效果并不突出。此外，硅材料與石墨烯只是實(shí)現(xiàn)了無規(guī)則的復(fù)合，并未真正的包覆在硅的表面，從而不能完全發(fā)揮石墨烯的阻隔作用，此外該材料仍然是納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，比表面積超高，在充放電過程中會形成過多固體電解質(zhì)薄膜，難以真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

中國專利CN 104979535報(bào)道了江志裕等人以氧化石墨和多孔納米硅為原料，混合生成氧化石墨-多孔納米硅混合物，然后H₂/Ar氣氛下，還原制得石墨烯多孔納米硅復(fù)合材料。雖然經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證所得石墨烯多孔納米硅復(fù)合材料負(fù)極在鋰離子電池電解液中顯示出較高的放電比容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于石墨烯和納米硅在制備過程中為均勻混合，石墨烯也未真正的包覆在硅的表面，因此不能完全發(fā)揮石墨烯的阻隔作用，在充放電過程中同樣會形成過多固體電解質(zhì)薄膜。

2015年，韓國三星先進(jìn)技術(shù)研究院的In Hyuk Son等人在《Nature Communication》上發(fā)表文章稱他們通過利用高溫化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，在納米硅的表面成功的生長上石墨烯。該技術(shù)方案的原理是利用硅表面自然氧化形成的二氧化硅作為催化劑，在高溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷的裂解催化，形成了石墨烯對硅的包覆作用。該技術(shù)方案雖然提高了硅導(dǎo)電性的問題，但是由于納米材料的超高的比表面積，在實(shí)際應(yīng)用中，易造成首次庫倫效率較小，同時(shí)會消耗過多的電解液，因此商業(yè)化前景有限。此外，傳統(tǒng)納米硅材料的制備價(jià)格昂貴，生產(chǎn)效率低，難以滿足工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該法通過去合金化工藝，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)制備具有納米結(jié)構(gòu)的微米硅顆粒，成功避免了硅因體積變化造成的粉化，同時(shí)通過原位化學(xué)氣相沉積技術(shù)(微觀包覆)實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料導(dǎo)電性的提高，并通過硅/石墨烯的宏觀包覆降低了納米材料的比表面積，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備硅合金顆粒，硅合金顆粒中的金屬為活潑金屬；(2)將合金顆粒在無機(jī)酸溶液中進(jìn)行去合金化；(3)將去合金化得到的多孔硅進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理，制備得到多孔硅/石墨烯的復(fù)合材料；(4)對將多孔硅/石墨烯材料分散至高分子溶液進(jìn)行整體包覆后進(jìn)行碳化得到碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

具體的，步驟(1)中制備硅合金顆粒的過程包括：將硅與活潑金屬按照比例加熱融化，制成均勻一致的硅合金，對硅合金使用高速霧化設(shè)備進(jìn)行霧化，將硅合金液體霧化成微米級的液滴，通過調(diào)控霧化介質(zhì)的流速以及超聲功率，得到一定粒徑大小的硅合金顆粒；其中，所述活潑金屬是指能被無機(jī)酸刻蝕的，優(yōu)選的，所述活潑金屬為鋁、鎂、鋅、鐵、鎳中的一種或多種。

更具體的，步驟(1)的霧化溫度為700-1500℃，霧化介質(zhì)為氮?dú)饣驓鍤?，形成的硅合金顆粒的直徑在0.1-50μm，優(yōu)選的，硅合金顆粒的直徑為1-20μm。

具體的，步驟(1)中，硅在硅合金中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-70％。

具體的，步驟(2)為：將步驟(1)得到的硅合金顆粒加入到一定濃度的無機(jī)酸溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間實(shí)現(xiàn)酸對活潑金屬的刻蝕作用，過濾洗滌干燥后得到由納米枝晶硅組成的多孔硅。

更具體的，步驟(2)中無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種，其中無機(jī)酸的濃度為1-5mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30-240min。

具體的，步驟(3)為：將步驟(2)得到的多孔硅置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備(CVD)中，通入保護(hù)氣氛、含碳?xì)庠春洼p微氧化氣源，加熱處理一定時(shí)間后即得到石墨烯在硅表面直接沉積的硅/石墨烯復(fù)合材料。

更具體的，加熱溫度為500-1100℃，處理時(shí)間為5-30min，含碳?xì)庠礊榧淄榛蛞胰玻霰Ｗo(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，所述輕微氧化氣源為二氧化碳。

具體的，步驟(4)為：將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到高分子溶液中，攪拌均勻干燥后，在一定氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化。

更具體的，所述高分子溶液為聚丙烯腈或聚丙烯酸，所述高分子溶液的濃度為2-10％，碳化溫度為500-1000℃，碳化處理時(shí)間為30-300min，保護(hù)氣氛包括氬氣和氮?dú)庵械囊环N或兩種。

更具體的，步驟(4)中在將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到高分子溶液的同 時(shí)向高分子溶液中加入石墨烯粉體。

本發(fā)明公開了由上述方法制備得到的一種碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料呈球形，直徑為0.1-50μm，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述直徑為1-20μm。

本發(fā)明還公開了上述碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料在用于儲能器件(如鋰離子電池、超級電容器)的電極材料的用途，以及由此制備得到的電極。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明制備方法利用去合金化法制備了多孔硅顆粒，實(shí)現(xiàn)了對傳統(tǒng)納米硅顆粒的代替，在去合金的過程中，通過控制刻蝕過程實(shí)現(xiàn)了使材料具有納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)，整體上保持微米的結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成的三維空間上的多孔結(jié)構(gòu)對緩沖硅體積變化作用更加明顯。

(2)利用化學(xué)氣相沉積的方法，成功的在多孔硅顆粒內(nèi)部沉積石墨烯，通過沉積石墨烯解決了硅導(dǎo)電性的問題，顯著提高電池的倍率性能。

(3)本發(fā)明顯著減小了納米材料的比表面積，可顯著提高電池的循環(huán)性能與倍率性能，同時(shí)通過外部碳層的宏觀包覆，實(shí)現(xiàn)了碳層對電解液的阻隔作用，避免了硅與電解液的直接接觸，可顯著提高庫倫效率。

綜上，本發(fā)明制備過程簡單、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料的制備，有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和庫倫效率，延長了碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料的使用壽命。

附圖說明

圖1本發(fā)明碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料制備流程示意圖；

圖2為硅/石墨烯顆粒的掃描電鏡照片；

圖3為硅/石墨烯顆粒的透射電鏡照片；

圖4為復(fù)合材料的拉曼圖譜；

圖5為復(fù)合材料與硅球?qū)щ娦缘膶Ρ葓D；

圖6為復(fù)合材料的充放電性能圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實(shí)施例1

(1)硅合金顆粒的制備

將硅與鋁按照質(zhì)量比5：95比例加熱融化，制成均勻一致的硅鋁合金，放置入高速霧化設(shè)備中，加熱到700℃，以氬氣為保護(hù)氣進(jìn)行霧化制備出顆粒尺寸為20μm的硅鋁合金顆粒。

(2)合金顆粒去合金化

將步驟(1)得到的合金顆粒放入濃度為1mol/L的鹽酸中，反應(yīng)120min，對樣品進(jìn)行過濾洗滌，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化學(xué)氣相沉積

將步驟(2)得到的多孔硅進(jìn)行化學(xué)氣象沉積。稱取2g的多孔硅顆粒，放入到CVD設(shè)備中，在氬氣的保護(hù)下，加熱到500℃，通入甲烷與二氧化碳?xì)怏w，在500℃處理30min后，自然降溫到室溫后，得到硅/石墨烯復(fù)合材料。

(4)高分子對硅/石墨烯復(fù)合材料的包覆

將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到2％的聚丙烯腈溶液中，充分?jǐn)嚢?，待樣品干燥后，放入退火爐中，在氬氣的保護(hù)下，加熱到1000℃并保溫30min，自然降溫到室溫，得碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2

(1)硅合金顆粒的制備

將硅與鎂按照質(zhì)量比70:30比例加熱融化，制成均勻一致的硅合金，放置入高速霧化設(shè)備中，加熱到1500℃，以氬氣為保護(hù)氣進(jìn)行霧化制備出顆粒尺寸為50μm的硅鎂合金顆粒。

(2)合金顆粒去合金化

將步驟(1)得到的合金顆粒放入濃度為5mol/L的硝酸中，反應(yīng)30min，對樣品進(jìn)行過濾洗滌，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化學(xué)氣相沉積

將步驟(2)得到的多孔硅進(jìn)行化學(xué)氣象沉積。稱取5g的多孔硅顆粒，放入到CVD設(shè)備中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱到1100℃，通入乙炔和二氧化碳，在900℃處理10min后，自然降溫到室溫后，得到硅/石墨烯復(fù)合材料。

(4)高分子對硅/石墨烯復(fù)合材料的包覆

將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到10％的聚丙烯酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，待樣品干燥后，放入退火爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱到800℃并保溫100min，自然降溫到室溫，得碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例3

(1)硅合金顆粒的制備

將硅與按照質(zhì)量比50:50比例加熱融化，制成均勻一致的硅鋅合金，放置入高速霧化設(shè)備中，加熱到900℃，以氬氣為保護(hù)氣進(jìn)行霧化制備出顆粒尺寸為1μm的硅鋅合金顆粒。

(2)合金顆粒去合金化

將步驟(1)得到的合金顆粒放入濃度為3mol/L的硫酸中，反應(yīng)240min，對樣品進(jìn)行過濾洗滌，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化學(xué)氣相沉積

將步驟(2)得到的多孔硅進(jìn)行化學(xué)氣象沉積。稱取5g的多孔硅顆粒，放入到CVD設(shè)備中，在氬氣的保護(hù)下，加熱到1000℃，通入乙炔和二氧化碳，在700℃處理15min后，自然降溫到室溫后，得到硅/石墨烯復(fù)合材料。

(4)高分子對硅/石墨烯復(fù)合材料的包覆

將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到5％的聚丙烯酸溶液中，充分?jǐn)嚢瑁龢悠犯稍锖?，放入退火爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱到500℃并保溫300min，自然降溫到室溫，得碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4

(1)硅合金顆粒的制備

將硅與鎳按照質(zhì)量比40:60比例加熱融化，制成均勻一致的硅鎳合金，放置入高速霧化設(shè)備中，加熱到800℃，以氬氣為保護(hù)氣進(jìn)行霧化制備出顆粒尺寸為0.1μm的硅鎳合金顆粒。

(2)合金顆粒去合金化

將步驟(1)得到的合金顆粒放入濃度為5mol/L的硝酸中，反應(yīng)30min，對樣品進(jìn)行過濾洗滌，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化學(xué)氣相沉積

將步驟(2)得到的多孔硅進(jìn)行化學(xué)氣象沉積。稱取5g的多孔硅顆粒，放入到CVD設(shè)備中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱到1100℃，通入乙炔，在1100℃處理5min后，自然降溫到室溫后，得到硅/石墨烯復(fù)合材料。

(4)高分子對硅/石墨烯復(fù)合材料的包覆

將步驟(3)得到的硅/石墨烯復(fù)合材料加入到10％的聚丙烯腈溶液中，充分?jǐn)嚢?，待樣品干燥后，放入退火爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱到700℃并保溫170min，自然降溫到室溫，得碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例5

按常規(guī)實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1得到的碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行充放電性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示，碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于純硅材料。

實(shí)施例6

按常規(guī)實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1得到的碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行充放電性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料具有良好的充放電循環(huán)性能穩(wěn)定性和高倍率性能。

上述雖然結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。