本發(fā)明涉及一種永磁材料的制造方法，尤其是一種采用離子液體電鍍工藝制造永磁材料的方法。
背景技術：
隨著世界對降低能源消耗的日益重視，節(jié)能減排已經成為各個國家關注的重點。與非永磁電機相比，永磁電機可以提高能效比。為了降低能耗，在空調壓縮機、電動汽車、混合動力汽車等領域都采用釹鐵硼(Nd-Fe-B)永磁材料來制作電機。由于這些電機工作溫度較高，所以都要求磁體具有較高的內稟矯頑力(Hcj)。為了增加電機的磁通密度，還要求磁體具有較高的磁能積(BH)。
采用傳統(tǒng)的釹鐵硼制造工藝很難滿足高磁能積和高內稟矯頑力的需求。即使達到這樣的需求，也需要使用大量的重稀土金屬。由于世界上重稀土金屬儲量有限，大量使用會造成磁體的價格上漲和重稀土資源的加速枯竭。
為了提高永磁材料性能并減少重稀土的使用，業(yè)界做了很多工作。通過擴散滲透改善晶界是很重要的發(fā)展方向，相繼開發(fā)出表面涂覆法、金屬蒸汽法、氣相沉積法和電沉積法等。
CN101404195A公開了一種用于制備稀土永磁體的方法，包括：提供由12-17原子％的稀土、3-15原子％的B、0.01-11原子％的金屬元素、0.1-4原子％的O、0.05-3原子％的C、0.01-1原子％的N和余量的Fe組成的燒結磁體本體，在磁體本體的表面上布置包含另一種稀土的氧化物、氟化物和/或氟氧化物的粉末，以及在真空中或在惰性氣氛中在燒結溫度以下的溫度下熱處理該粉末覆蓋的磁體本體，以使得其它稀土被吸收在磁體本體中。該方法引入了O和F等對磁體有害的物質，滲透完成后，磁體表面會有較多類似于氧化皮的物質，需要進行磨加工，造成重稀土金屬浪費。CN101506919A公開了一種永磁鐵的制造方法：在處理室內把Nd-Fe-B系的燒結磁鐵和Dy隔一定距離配置；接著，在減壓下把處理室加熱，使燒結磁鐵升溫到規(guī)定溫度的同時使Dy蒸發(fā)，將蒸發(fā)的Dy原子提供到燒結磁鐵表面并使之附著；此時，通過控制Dy原子對燒結磁鐵的供給量，在燒結磁鐵表面上形成Dy層之前，使Dy均勻地擴散到燒結磁鐵的晶界相之中。該方法的設備造價昂貴，蒸發(fā)效率低，增加Hcj的效果不明顯。
電沉積法也是一種在磁體表面形成稀土金屬薄膜的重要方法。離子液體具有蒸氣壓小、穩(wěn)定性好、導電性好、具有“可設計”性等特點，同時對許多無機鹽和有機物有特殊溶解性。目前，離子液體主要應用于磁體表面的鍍鋁或鋅，從而形成耐蝕涂層。關于將離子液體應用于在燒結磁體表面電鍍重稀土金屬以提高磁性能的報道卻很少，主要原因在于選擇合適并且廉價的離子液體將重稀土鹽充分溶解，然后選擇合適的電鍍條件將其沉積于磁體表面是非常困難的。CN105839152 A和CN105648487A均公開了一種電沉積方法，采用四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽作為離子液體進行電鍍。上述離子液體在空氣中較為穩(wěn)定，但是對無機金屬鹽的溶解性有限，且價格較高，將其應用于電鍍磁體以提高磁性能將導致磁體的生產成本增加太多。因此，迫切需要一種提高釹鐵硼磁體的磁性能的方法，其生產成本較低，顯著提高了內稟矯頑力，磁能積也相對較高。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種永磁材料的制造方法，其可以以低成本的方式顯著提高釹鐵硼磁體的內稟矯頑力。本發(fā)明的進一步目的在于提供一種永磁材料的制造方法，所得磁體的磁能積也相對較高。本發(fā)明的更進一步目的在于提供一種永磁材料的制造方法，其重稀土金屬利用率高，生產效率高，并且工藝條件溫和，更適合工業(yè)化生產。
本發(fā)明提供一種永磁材料的制造方法，所述的方法包括如下步驟：
S1)磁體制造工序：制備R-Fe-B-M型燒結磁體；其中，R選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者多種，R的含量為燒結磁體總重量的24wt％～35wt％；M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或多種，M的含量為燒結磁體總重量的0～5wt％；B的含量為燒結磁體總重量的0.5wt％～1.5wt％；其余為Fe；
S2)離子液體電鍍工序：采用離子液體電鍍工藝將重稀土金屬電鍍在所述燒結磁體的表面，從而形成帶有鍍層的磁體；其中，所述燒結磁體在至少一個方向上的厚度為10mm以下；在所述離子液體電鍍工藝中，電鍍液包括離子液體、重稀土鹽、第VIII族金屬鹽、堿金屬鹽和添加劑，陽極為重稀土金屬或重稀土合金，陰極為所述燒結磁體，電鍍溫度為20～50℃，電鍍時間為15～80min；
S3)擴散工序：對所述帶有鍍層的磁體進行熱處理，從而將重稀土金屬擴散至所述燒結磁體的內部；和
S4)時效處理工序：對擴散工序S3)得到的磁體進行時效處理；
其中，所述離子液體為具有如下結構的化合物：
式中，R1和R2分別獨立地選自C1～C8烷基，X選自Cl-、CF3SO3-或N(CN)2-；
其中，所述添加劑選自乙二醇、尿素、芳香族化合物或鹵代烷烴。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，R1和R2分別獨立地選自C1～C4烷基，X選自CF3SO3-或N(CN)2-。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、氯化1,3-雙甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,3-雙甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述電鍍液中，所述重稀土鹽的重稀土元素選自Gd、Tb、Dy或Ho，所述第VIII族金屬鹽的第VIII族金屬選自Fe、Co或Ni，所述堿金屬鹽的堿金屬選自Li、Na或K，并且所述添加劑為芳香族化合物；在所述陽極中，所述重稀土金屬選自Gd、Tb、Dy或Ho，所述重稀土合金選自所述重稀土金屬與Fe形成的合金。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述電鍍液中，所述重稀土鹽為重稀土元素的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，所述第VIII族金屬鹽為第VIII族金屬的氯化物，所述堿金屬鹽為堿金屬的氯化物，并且所述芳香族化合物選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或多種；在所述陽極中，所述重稀土金屬為Tb，所述重稀土合金為Tb與Fe形成的合金。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述重稀土鹽和所述第VIII族金屬鹽的物質的量之和與所述離子液體的物質的量之比為0.25～3:1；所述重稀土鹽的物質的量與第VIII族金屬鹽的物質的量之比為0.25～10:1；在所述電鍍液中，所述堿金屬鹽的濃度為10～200g/L；所述添加劑與所述離子液體的體積比為10vol％～400vol％。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述離子液體電鍍工序S2)在無水無氧條件下進行，并采用如下方式之一進行：
(1)恒電流電鍍，電流密度為5～20mA/cm2；
(2)脈沖電壓電鍍，脈沖電壓平均值為5～8V，占空比為20％～50％，脈沖頻率為2～5kHz。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的方法還包括電鍍液的制備步驟：在80℃以下的溫度下，將所述重稀土鹽、所述第VIII族金屬鹽與所述離子液體在無水無氧條件下混合均勻，然后加入堿金屬鹽和添加劑，混合均勻得到所述電鍍液。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在擴散工序S3)中，熱處理溫度為850～1000℃，且熱處理時間為3～8小時；并且在時效處理工序S4)中，處理溫度為400～650℃，且處理時間為2～5小時。
根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述磁體制造工序S1)包括如下工序：
S1-1)熔煉工序：將磁體原料熔煉以形成厚度為0.01～2mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將所述合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉，然后將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁場的作用下，將所述細磁粉壓制成坯體；和
S1-4)燒結和切割工序：將所述坯體燒結定型，然后切割成燒結磁體；燒結溫度為960～1100℃；所述燒結磁體的含氧量低于2000ppm。
本發(fā)明的制造方法采用的離子液體對無機金屬鹽的溶解性好，且價格更為低廉，通過控制工藝條件實現了將重稀土金屬沉積在釹鐵硼磁體表面；采用熱處理將重稀土金屬熔化并擴散至釹鐵硼磁體內的晶間相；然后采用時效處理獲得內稟矯頑力和磁能積均優(yōu)異的永磁材料。本發(fā)明的制造方法生產效率高，重稀土利用率高，并且工藝條件溫和，非常適合工業(yè)化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
本發(fā)明的“平均粒度D50”表示粒度分布曲線中累積分布為50％時的最大顆粒的等效直徑。
本發(fā)明的真空度表示絕對真空度，因而其數值越小，表示其真空度越高。
本發(fā)明的制造方法包括磁體制造工序S1)、離子液體電鍍工序S2)、擴散工序S3)和時效處理工序S4)。下面分別進行闡述。
<磁體制造工序>
本發(fā)明的磁體制造工序S1)可以包括如下具體工序：
S1-1)熔煉工序：將磁體原料熔煉以形成厚度為0.01～2mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將所述合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉，然后將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁場的作用下，將所述細磁粉壓制成坯體；和
S1-4)燒結和切割工序：將所述坯體燒結定型，然后切割成所述燒結磁體；燒結溫度為960～1100℃；所述燒結磁體的含氧量低于2000ppm。
在本發(fā)明的熔煉工序S1-1)中，所述磁體原料包括R、Fe、B和M。R選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者多種；優(yōu)選地，R選自Nd、Pr或Dy；更優(yōu)選地，R為Nd。R的含量為燒結磁體總重量的24wt％～35wt％，其含量優(yōu)選為25wt％～33wt％，更優(yōu)選為28wt％～32wt％。M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或多種；優(yōu)選為Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Al、Zr中的一種或多種。M的含量為燒結磁體總重量的0～5wt％；優(yōu)選為0.05wt％～3wt％。B的含量為燒結磁體總重量的0.5wt％～1.5wt％；優(yōu)選為0.5wt％～1wt％。所述磁體原料的其余部分均為Fe。
本發(fā)明的熔煉工序S1-1)在真空或惰性氣氛中進行，這樣可以防止磁體原料(如釹鐵硼磁體原料)以及由其制得的合金片被氧化。熔煉工藝可以采用鑄錠工藝或速凝鑄片工藝(Strip Casting)。鑄錠工藝為熔煉后的磁體原料冷卻凝固，并被制成合金錠。速凝鑄片工藝為熔煉后的磁體原料迅速冷卻凝固，并被甩成合金片。例如，對于釹鐵硼磁體原料來說，與鑄錠工藝相比，速凝鑄片工藝能夠避免出現影響磁粉均勻性的α-Fe，并且能夠避免出現團塊狀富釹相，從而有利于主相Nd2Fe14B晶粒尺寸的細化。因此，本發(fā)明的熔煉工藝優(yōu)選為速凝鑄片工藝。速凝鑄片工藝一般在真空熔煉速凝爐中進行。本發(fā)明的合金片的厚度可以為0.01～2mm，優(yōu)選為0.05～1mm，更優(yōu)選為0.2～0.35mm。
本發(fā)明的制粉工序S1-2)在真空或惰性氣氛中進行，這樣可以避免合金片及磁粉被氧化。將合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉。粗磁粉的平均粒度D50優(yōu)選為230～300μm。氫破碎工藝包括如下步驟：先使合金片吸氫，通過合金片與氫氣反應引發(fā)合金片晶格的體積膨脹使合金片破碎形成粗磁粉，然后加熱所述粗磁粉進行脫氫。根據本發(fā)明一個的實施方式，在氫破碎工藝中，吸氫溫度為20℃～400℃，優(yōu)選為100℃～300℃；吸氫壓力為50～600kPa，優(yōu)選為100～500kPa；脫氫溫度為400～1000℃，優(yōu)選為500～600℃。將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細磁粉。細磁粉的平均粒度D50優(yōu)選為3～10μm。氣流磨工藝為利用氣流使粗磁粉加速后相互碰撞而破碎。所述氣流可以為氮氣流，優(yōu)選為高純氮氣流。所述高純氮氣流中N2含量可以在99.0wt％以上，優(yōu)選在99.9wt％以上。所述氣流的壓力可以為0.1～2.0MPa，優(yōu)選為0.5～1.0MPa，更優(yōu)選為0.6～0.7MPa。
本發(fā)明的成型工序S1-3)在真空或惰性氣氛中進行，這樣可以磁粉被氧化。磁粉壓制工藝可以采用模壓壓制工藝和/或等靜壓壓制工藝。模壓壓制工藝和等靜壓壓制工藝可以采用本領域已知的那些，這里不再贅述。在取向磁場的作用下，將所述細磁粉壓制成坯體。取向磁場方向與磁粉壓制方向相互平行取向或相互垂直取向。根據本發(fā)明的一個實施方式，取向磁場的強度為1～5特斯拉(T)，優(yōu)選為1.5～3T，更優(yōu)選為1.6～1.8T。上述成型工藝S1-3)得到的坯體密度可以為3.5g/cm3～5.0g/cm3，優(yōu)選為3.8g/cm3～4.4g/cm3。
本發(fā)明的燒結和切割工序S1-4)的燒結過程也在真空或惰性氣氛中進行，這樣可以防止坯體被氧化。燒結過程可以在真空燒結爐中實施。燒結溫度可以為960～1100℃，優(yōu)選為1050～1060℃。燒結時間可以為3～10小時，優(yōu)選為5～6小時。上述燒結過程得到的燒結磁體的密度可以為6.5g/cm3～8.9g/cm3，優(yōu)選為7.3g/cm3～7.9g/cm3；含氧量優(yōu)選低于2000ppm，最優(yōu)選低于1200ppm。燒結過程所得燒結坯體可以采用切片加工工藝和/或電火花線切割工藝和/或金剛線切割工藝等進行切割。將燒結坯體切割成在至少一個方向上的厚度為10mm以下，優(yōu)選為4mm以下的燒結磁體。作為優(yōu)選，厚度為10mm以下，優(yōu)選為4mm以下的方向不是燒結磁體的取向方向。
采用上述工序獲得R-Fe-B-M型燒結磁體，R、Fe、B和M的定義如前所述，這里不再贅述。
<離子液體電鍍工序>
本發(fā)明的離子液體電鍍工序S2)為采用離子液體電鍍工藝將重稀土金屬電鍍在所述燒結磁體的表面，從而形成帶有鍍層的磁體。所述燒結磁體在至少一個方向上的厚度為10mm以下。所述厚度為10mm以下的方向優(yōu)選不是燒結磁體的取向方向。
在本發(fā)明的離子液體電鍍工藝中，以包括離子液體、重稀土鹽、第VIII族金屬鹽、堿金屬鹽和添加劑的溶液作為電鍍液，以重稀土金屬或重稀土合金作為陽極，以上述燒結磁體作為陰極。本申請發(fā)現：將電鍍溫度控制在20～50℃、優(yōu)選為30～35℃，將電鍍時間控制在15～80min、優(yōu)選為30～60min，可以顯著改善電鍍效果，從而使得采用廉價的離子液體就可以顯著改善磁體的內稟矯頑力和磁能積。本發(fā)明的電鍍條件溫和、電鍍時間合適，從而提高了生產效率。
在本發(fā)明中，將離子液體始終保持在無水無氧的環(huán)境中，這樣可以避免殘余水分和氧氣造成電鍍液失效或者電鍍液電化學窗口改變。
本發(fā)明的離子液體為具有如下結構的化合物：
式中，R1和R2分別獨立地選自C1～C8烷基，X選自Cl-、CF3SO3-或N(CN)2-。優(yōu)選地，R1和R2分別獨立地選自C1～C4烷基，X選自CF3SO3-或N(CN)2-。R1和R2的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。作為優(yōu)選，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、氯化1,3-雙甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,3-雙甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。作為更優(yōu)選，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。根據本發(fā)明的一個實施方式，所述離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑或者1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
本申請意外地發(fā)現，與四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽等離子液體相比，本發(fā)明的上述離子液體對無機金屬鹽的溶解性較好，且相對便宜許多，但是它們卻可以在非常溫和的條件下以較短的時間為磁體表面電鍍一層重稀土金屬薄膜，進而改善磁體的內稟矯頑力。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述重稀土鹽為重稀土元素的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。所述重稀土鹽的重稀土元素可以選自Gd、Tb、Dy或Ho，優(yōu)選為Tb或Dy。重稀土鹽的實例包括但不限于氯化鏑、氯化鋱、硝酸鏑或硝酸鋱等。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述第VIII族金屬鹽可以為第VIII族金屬的氯化物。所述第VIII族金屬鹽的第VIII族金屬可以選自Fe、Co或Ni；優(yōu)選為Fe或Ni。第VIII族金屬鹽的實例包括但不限于氯化鐵、氯化鈷或氯化鎳。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述堿金屬鹽可以為堿金屬的氯化物。所述堿金屬鹽的堿金屬可以選自Li、Na或K；優(yōu)選為Na或K。堿金屬鹽的實例包括但不限于氯化鈉、氯化鉀等。
本發(fā)明的電鍍液還含有添加劑，其選自乙二醇(EG)、尿素、芳香族化合物或鹵代烷烴；優(yōu)選為芳香族化合物。芳香族化合物可以選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或多種；優(yōu)選為苯或甲苯。鹵代烷烴的實例包括但不限于一氯甲烷、二氯甲烷或氯仿等。本申請發(fā)現，添加上述添加劑，尤其是芳香族化合物，可以改善離子液體的溶解性、粘度、導電性能，因而減少電鍍時間，提高生產效率。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述重稀土鹽和所述第VIII族金屬鹽的物質的量之和(單位為摩爾)與所述離子液體的物質的量(單位為摩爾)之比可以為0.25～3:1；優(yōu)選為0.5～2:1。所述重稀土鹽的物質的量(單位為摩爾)與第VIII族金屬鹽的物質的量(單位為摩爾)之比為0.25～10:1；優(yōu)選為0.5～9:1。以電鍍液為基準，所述堿金屬鹽的濃度為10～200g/L；優(yōu)選為30～60g/L。所述添加劑與所述離子液體的體積比可以為10vol％～400vol％；優(yōu)選為30vol％～50vol％。將上述參數控制在上述范圍，可以進一步改善電鍍效果，進而改善磁體的內稟矯頑力和磁能積。
在本發(fā)明的陽極中，重稀土金屬可以選自Gd、Tb、Dy或Ho；優(yōu)選為Tb或Dy。重稀土合金可以選自所述重稀土金屬與Fe形成的合金。本發(fā)明的陰極為磁體制造工序S1)得到的待電鍍的燒結磁體，如前所述，這里不再贅述。
為了改善電鍍效果，離子液體電鍍工序S2)最好在無水無氧條件下進行。離子液體電鍍工序S2)可以采用恒電流電鍍，電流密度為5～20mA/cm2；優(yōu)選為10～16mA/cm2。離子液體電鍍工序S2)也可以采用脈沖電壓電鍍，脈沖電壓平均值為5～8V，占空比為20％～50％，脈沖頻率為2～5kHz。根據本發(fā)明的一個實施方式，脈沖電壓平均值為6～8V，占空比為30％～50％，脈沖頻率為3～5kHz。本發(fā)明的電鍍溫度就是離子液體的溫度，其可以為20～50℃、優(yōu)選為30～35℃。為了防止電鍍液失效，可以采用手套箱將整個電鍍槽進行封閉并通入保護氣體(如氮氣或氬氣)。
為了改善電鍍效果，本發(fā)明的離子液體電鍍工序S2)可以包括待電鍍的燒結磁體的前處理工序、電鍍后的燒結磁體的后處理工序等。例如，采用除油→除銹→活化→干燥等步驟對燒結磁體表面清潔和活化；采用無水乙醇、丙酮、鹵代烷、苯等溶劑清洗電鍍后的磁體表面。這些都是本領域常規(guī)的步驟，這里不再贅述。
<擴散工序>
本發(fā)明的擴散工序S3)為對所述帶有鍍層的磁體進行熱處理，從而將重稀土金屬擴散至所述燒結磁體的內部。本發(fā)明的擴散包括重稀土金屬由磁體表面至磁體內部的滲透過程，還包括重稀土金屬在磁體內部的擴散過程。通過熱處理可以使得沉積在燒結磁體表面的重稀土金屬進入燒結磁體內的晶間相。熱處理溫度可以為850～1000℃，優(yōu)選為900～950℃；熱處理時間為3～8小時，優(yōu)選為3.5～5小時。將熱處理溫度和時間控制在上述范圍，可以進一步改善燒結磁體的內稟矯頑力和磁能積。
本發(fā)明的擴散工序S3)在真空或惰性氣氛中進行。這樣可以避免燒結磁體表面在熱處理過程中被氧化。氧化的磁體表面將阻止重稀土元素滲透擴散的持續(xù)進行。擴散工序S3)的絕對真空度可以為0.000001～0.1Pa，優(yōu)選為0.00001～0.01Pa。
<時效處理工序>
本發(fā)明的時效處理工序S4)為對擴散工序S3)得到的磁體進行時效處理。處理溫度為400～650℃，優(yōu)選為500～550℃；處理時間為2～5小時，優(yōu)選為3～5小時。將時效處理溫度和時間控制在上述范圍，可以更進一步地改善燒結磁體的內稟矯頑力和磁能積。為了防止燒結磁體被氧化，時效處理工序S4)在真空或惰性氣氛中進行。時效處理工序S4)的絕對真空度可以為0.000001～0.1Pa，優(yōu)選為0.00001～0.01Pa。
實施例1-2和對比例1
S1)磁體制造工序：
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計，按照23.5％的Nd、5.5％的Pr、2％的Dy、1％的B、1％的Co、0.1％的Cu、0.08％的Zr、0.1％的Ga和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空熔煉速凝爐中進行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將粗磁粉在氮氣作為媒介的氣流磨中磨成D50為4.2μm的細磁粉；
S1-3)成型工序：將細磁粉在氮氣保護的成型壓機中施加1.8T的取向磁場，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結和切割工序：將所述坯體置于絕對真空度高于0.1Pa的真空燒結爐中，在1050℃下燒結5小時，得到磁體，其密度為7.6g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×4mm的燒結磁體。
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結磁體經過除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結磁體備用。
在氮氣保護的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1:0.5:1的無水氯化鋱、無水氯化鈷與氯化1-丁基-3-甲基咪唑(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為30g/L(基于電鍍液)的氯化鈉，然后添加與離子液體的體積比為30vol％的苯，攪拌均勻，從而形成電鍍液。
采用恒電流法電鍍，用手套箱將整個電鍍槽進行封閉并通入氮氣。用Tb金屬塊材作為陽極，陰極為待電鍍的燒結磁體。陽極電流密度為16mA/cm2，離子液體的溫度為35℃。分別電鍍10min(對比例1)、30min和60min。電鍍后的磁體立即用無水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴散工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Tb鍍層的磁體在900℃熱處理5小時。
S4)時效處理工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將擴散工序S3)得到的磁體在500℃下時效處理3小時。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×4mm的磁體進行測量，結果參見表1。
表1
由表1可知，離子液體電鍍時間對磁體的剩磁、最大磁能積、內稟矯頑力均有影響。電鍍時間超過10min后，隨著時間延長，內稟矯頑力增加；但隨著電鍍時間增加到一定程度后，內稟矯頑力將不會明顯增加。
實施例3-6和對比例2
S1)磁體制造工序：
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計，按照22.3％的Nd、6.4％的Pr、3％的Dy、1％的B、2％的Co、0.2％的Cu、0.08％的Zr、0.15％的Ga和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空速凝爐中進行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將所述粗磁粉在氮氣作為媒介的氣流磨中磨成D50為3.8μm的細磁粉；
S1-3)成型工序：將細磁粉在氮氣保護的成型壓機中施加1.8T的取向磁場，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結工序：將所述坯體置于絕對真空度高于0.1Pa的真空燒結爐中，在1055℃下燒結5小時，得到磁體，其密度為7.62g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×2mm的燒結磁體；
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結磁體經過除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結磁體備用。
在氮氣保護的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1.5:0.5:1的無水氯化鏑、無水氯化鎳與1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為30g/L(基于電鍍液)的氯化鉀，再添加與離子液體的體積比為50vol％的甲苯，攪拌均勻，從而得到電鍍液。
采用恒電流法電鍍，用手套箱將整個電鍍槽進行封閉并通入氮氣。用Dy金屬塊材作為陽極，陰極為待電鍍的燒結磁體。陽極電流密度為15mA/cm2，離子液體的溫度為35℃，電鍍30min。電鍍后的磁體立即先用甲苯清洗、再用無水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴散工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Dy鍍層的磁體在不同溫度下熱處理5小時，熱處理溫度分別為850℃、900℃、950℃和1000℃。
S4)時效處理工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將擴散工序S3)得到的磁體在510℃下時效處理3小時。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進行測量，結果參見表2。
為了對比，將磁體制造工序S1)得到的燒結磁體，不經過離子液體電鍍工序S2)和擴散工序S3)處理，直接進行上述時效處理工序S4)，然后加工成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進行測試，作為對比例2。結果參見表2。
表2
由表2可知，擴散工序S2)的熱處理溫度對釹鐵硼永磁材料的剩磁、最大磁能積、內稟矯頑力均有影響。熱處理溫度較低或太高，上述參數的數值增加效果均不明顯。
實施例7-9和對比例3
S1)磁體制造工序:
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計，按照27.4％的Nd、4.5％的Dy、0.97％的B、2％的Co、0.2％的Cu、0.08％的Zr、0.2％的Ga、0.3％的Al和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空速凝爐中進行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將所述粗磁粉在氮氣作為媒介的氣流磨中磨成D50為3.8μm的細磁粉；
S1-3)成型工序：將細磁粉在氮氣保護的成型壓機中施加1.8T的取向磁場，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結和切割工序：將所述坯體置于絕對真空度高于0.1Pa的真空燒結爐中，在1055℃下燒結5小時，得到磁體，其密度為7.63g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×2.2mm的燒結磁體；
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結磁體經過除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結磁體備用。
在氮氣保護的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1:1:1的無水氯化鋱、無水氯化鐵與1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為40g/L(基于電鍍液)的氯化鋰，再添加與離子液體的體積比為30vol％的甲苯，攪拌均勻，從而得到電鍍液。
采用脈沖電壓電鍍，用手套箱將整個電鍍槽進行封閉并通入氮氣。用Tb和Fe的合金塊材作為陽極，其中所述合金塊材中Tb的質量百分含量為75％。陰極為上述待電鍍的燒結磁體；脈沖電壓平均值7V，脈沖頻率3.0kHz，占空比40％，離子液體溫度分別為20℃、35℃和50℃，電鍍時間為30min。電鍍后的磁體立即用無水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴散工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Tb鍍層的磁體在925℃下熱處理5小時。
S4)時效處理工序：在絕對真空度高于0.01Pa的條件下，將擴散步驟S3)得到的磁體在510℃下時效處理3小時。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進行測量，結果參見表3。
為了對比，將磁體制造工序S1)得到的燒結磁體不經過離子液體電鍍工序S2)和擴散工序S3)處理，直接進行上述時效處理工序S4)，然后加工成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進行測量，作為對比例3。結果參見表3。
表3
由表3可知，實施例7-9和對比例3相比，剩磁和最大磁能積略有降低，但內稟矯頑力則明顯增加。電鍍溫度對磁體的剩磁、最大磁能積和內稟矯頑力均有影響，對內稟矯頑力影響最為明顯。
本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質內容的情況下，本領域技術人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。