本發(fā)明涉及l(fā)i離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。

背景技術：

隨著近年來個人電腦、攝像機和手機等信息關聯(lián)設備和通信設備等的快速普及，作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進行電動汽車用或混合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)。當前，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池正受到關注。

當前市售的鋰電池使用包含可燃性的有機溶劑的電解液，因此需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置和用于防止短路的裝置。與此相對，將電解液改變?yōu)楣腆w電解質層而使電池全固體化的鋰電池在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，因此可實現(xiàn)安全裝置的簡化。作為用于全固體鋰電池的固體電解質材料，已知的有硫化物固體電解質材料。例如，在專利文獻1的權利要求4中，作為硫化物固體電解質材料，例示了li2s-sis2-al2s3。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特表2013-546114號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

從電池的高輸出化的觀點考慮，需要li離子傳導性良好的固體電解質材料。本發(fā)明是鑒于上述問題點而完成的，主要目的在于提供li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，在使用了cukα射線的x射線衍射測定中的2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°的位置具有峰，具有l(wèi)i(4+x)alxsi(1-x)s4(0＜x＜1)的組成。

根據(jù)本發(fā)明，由于具備具有特定的峰的結晶相，因此能制得li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。

另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其為具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層以及形成于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間的電解質層的電池，其特征在于，所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質材料。

根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能制得高輸出的電池。

另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其為上述的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有：準備工序，準備含有所述硫化物固體電解質材料的構成成分的原料組合物；和加熱急冷工序，對所述原料組合物進行加熱和急冷。

根據(jù)本發(fā)明，通過對原料組合物進行加熱急冷，能得到li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。

發(fā)明效果

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料取得了li離子傳導性良好這樣的效果。

附圖說明

圖1為例示本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的組成區(qū)域的三元圖。

圖2為示出本發(fā)明的電池的一例的示意性截面圖。

圖3為示出本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一例的說明圖。

圖4為對于實施例1-1～1-6中得到的硫化物固體電解質材料的xrd測定的結果。

圖5為對于實施例2中得到的硫化物固體電解質材料的xrd測定的結果。

圖6為對于比較例1-1～1-3中得到的硫化物固體電解質材料的xrd測定的結果。

圖7為對于實施例1-1中得到的硫化物固體電解質材料的同步輻射xrd測定的結果。

圖8為對于實施例2中得到的硫化物固體電解質材料的同步輻射xrd測定的結果。

圖9為對于參考例中得到的硫化物固體電解質材料的dta的結果。

圖10為對于參考例中得到的硫化物固體電解質材料的dta的結果。

附圖標記說明

1正極活性物質層

2負極活性物質層

3電解質層

4正極集電體

5負極集電體

6電池殼體

10電池

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料、電池及硫化物固體電解質材料的制造方法進行詳細說明。

a.硫化物固體電解質材料

首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的特征在于，在使用了cukα射線的x射線衍射測定中的2θ＝25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°的位置具有峰，具有l(wèi)i(4+x)alxsi(1-x)s4(0＜x＜1)的組成。

根據(jù)本發(fā)明，由于具備具有特定的峰的結晶相，因此能制得li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。另外，上述結晶相通常由li元素、al元素、si元素和s元素構成，因此具有以下優(yōu)點。例如，ligeps系的硫化物固體電解質材料是已知的，但ge元素具有耐還原性較低、高成本這樣的問題；p元素具有化學穩(wěn)定性低(例如揮發(fā)性高)、高溫下的加熱處理難這樣的問題。al元素和si元素的資源量豐富，因此具有成本低這樣的優(yōu)點，si元素具有化學穩(wěn)定性高這樣的優(yōu)點。因此，例如通過使用al元素和si元素代替ge元素和p元素，能制得低成本且化學穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質材料。

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料具備在x射線衍射測定中的特定位置具有峰的結晶相。該結晶相為硫銀鍺礦(argyrodite)結構的結晶相。雖然取決于硫化物固體電解質材料的結晶性，但上述結晶相通常在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°，51.70°±1.00°具有特征峰。另外，在還包含強度相對低的峰的情況下，上述結晶相通常在2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°也具有特征峰。予以說明，由于晶格因材料組成等而稍有變化，因此這些峰的位置設在±1.00°的范圍內(nèi)。各峰的位置可以在±0.50°的范圍內(nèi)，也可以在±0.30°的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料優(yōu)選含有上述結晶相作為主體。上述結晶相相對于硫化物固體電解質材料的全部結晶相的比例例如為50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。上述結晶相的比例例如可通過同步輻射xrd來測定。

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料通常具有l(wèi)i(4+x)alxsi(1-x)s4(0＜x＜1)的組成。該組成相當于li4sis4和li5als4的固溶體的組成。即，如圖1所示，該組成相當于li4sis4和li5als4的連接線上的組成。

2li2s+sis2→li4sis4

5li2s+al2s3→2li5als4

(1-x)li4sis4+xli5als4→li(4+x)alxsi(1-x)s4

另外，li(4+x)alxsi(1-x)s4中的x通常大于0，可以為0.01以上，可以為0.05以上，也可以為0.08以上。另一方面，上述x通常小于1，可以為0.7以下，可以為0.5以下，也可以為0.3以下。

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料優(yōu)選li離子傳導性高。25℃下的硫化物固體電解質材料的li離子傳導率優(yōu)選為例如1×10^-4s/cm以上。另外，本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的形狀不特別限定，但可舉出例如粒子狀。進一步地，硫化物固體電解質材料的平均粒徑(d50)優(yōu)選在例如0.1μm～50μm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的硫化物固體電解質材料由于具有良好的li離子傳導性，因此能用于需要li離子傳導性的任意的用途。其中，本發(fā)明的硫化物固體電解質材料優(yōu)選用于電池。這是由于能大大有助于電池的高輸出化。另外，關于本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法，在后述的“c.硫化物固體電解質材料的制造方法”中進行詳細說明。

b.電池

接著，對本發(fā)明的電池進行說明。圖2為示出本發(fā)明的電池的一例的示意性截面圖。圖2中的電池10具有含有正極活性物質的正極活性物質層1、含有負極活性物質的負極活性物質層2、形成于正極活性物質層1和負極活性物質層2之間的電解質層3、進行正極活性物質層1的集電的正極集電體4、進行負極活性物質層2的集電的負極集電體5、以及收容這些部件的電池殼體6。在本發(fā)明中，特征在于，正極活性物質層1、負極活性物質層2和電解質層3中的至少一者含有上述“a.硫化物固體電解質材料”中記載的硫化物固體電解質材料。

根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能制得高輸出的電池。

以下，對本發(fā)明的電池按各構成進行說明。

1.正極活性物質層

本發(fā)明中的正極活性物質層為至少含有正極活性物質的層，根據(jù)需要可以含有固體電解質材料、導電材料和粘合材料中的至少一者。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質層含有固體電解質材料，該固體電解質材料為上述的硫化物固體電解質材料。正極活性物質層所包含的上述硫化物固體電解質材料的比例根據(jù)電池的種類而不同，但例如在0.1體積％～80體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1體積％～60體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10體積％～50體積％的范圍內(nèi)。另外，作為正極活性物質，例如可舉出licoo2、limno2、li2nimn3o8、livo2、licro2、lifepo4、licopo4、linio2、lini1/3co1/3mn1/3o2等。

正極活性物質層可以進一步含有導電材料。通過添加導電材料，能使正極活性物質層的導電性改善。作為導電材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。另外，正極活性物質層可以含有粘合材料。作為粘合材料的種類，例如可舉出聚偏二氟乙烯(pvdf)等含氟粘結材料等。另外，正極活性物質層的厚度優(yōu)選在例如0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)。

2.負極活性物質層

本發(fā)明中的負極活性物質層為至少含有負極活性物質的層，根據(jù)需要可以含有固體電解質材料、導電材料和粘合材料中的至少一者。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選負極活性物質層含有固體電解質材料，該固體電解質材料為上述的硫化物固體電解質材料。負極活性物質層所包含的上述硫化物固體電解質材料的比例根據(jù)電池的種類而不同，但例如在0.1體積％～80體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1體積％～60體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10體積％～50體積％的范圍內(nèi)。另外，作為負極活性物質，例如可舉出金屬活性物質和碳活性物質。作為金屬活性物質，例如可舉出in、al、si和sn等。另一方面，作為碳活性物質，例如可舉出中間相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、軟碳等。

予以說明，關于用于負極活性物質層的導電材料和粘合材料，與上述的正極活性物質層中的情形同樣。另外，負極活性物質層的厚度例如優(yōu)選在0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)。

3.電解質層

本發(fā)明中的電解質層為形成于正極活性物質層和負極活性物質層之間的層。電解質層只要是能進行離子的傳導的層就不特別限定，但優(yōu)選為由固體電解質材料構成的固體電解質層。這是由于與使用電解液的電池相比，能得到安全性高的電池。進而，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質層含有上述的硫化物固體電解質材料。固體電解質層所包含的上述硫化物固體電解質材料的比例例如在10體積％～100體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50體積％～100體積％的范圍內(nèi)。固體電解質層的厚度例如在0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)。另外，作為固體電解質層的形成方法，例如可舉出對固體電解質材料進行壓縮成形的方法等。予以說明，本發(fā)明中的電解質層也可以是由電解液構成的層。

4.其它構成

本發(fā)明的電池至少具有上述的正極活性物質層、電解質層和負極活性物質層。進一步地，通常具有進行正極活性物質層的集電的正極集電體和進行負極活性物質層的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出sus、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為負極集電體的材料，例如可舉出sus、銅、鎳和碳等。另外，關于正極集電體和負極集電體的厚度及形狀等，優(yōu)選根據(jù)電池的用途等適宜地選擇。另外，對于用于本發(fā)明的電池殼體，可使用通常的電池的電池殼體，例如可舉出sus制電池殼體等。

5.電池

本發(fā)明的電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。這是由于能重復充放電，例如作為車載用電池是有用的。作為本發(fā)明的電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。另外，本發(fā)明的電池的制造方法只要是能得到上述的電池的方法就不特別限定，可使用與通常的電池的制造方法同樣的方法。例如，在本發(fā)明的電池為全固體電池的情況下，作為其制造方法的一例，可舉出如下方法等：通過依次對構成正極活性物質層的材料、構成固體電解質層的材料和構成負極活性物質層的材料進行壓制，制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收容在電池殼體的內(nèi)部，對電池殼體進行鉚接。

c.硫化物固體電解質材料的制造方法

接著，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法為上述的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有：準備工序，準備含有上述硫化物固體電解質材料的構成成分的原料組合物；和加熱急冷工序，對上述原料組合物進行加熱和急冷。

圖3為示出本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一例的說明圖。在圖3中，首先，通過混合li2s、p2s5和al2s3，準備原料組合物。此時，為了防止原料組合物因空氣中的水分而劣化，優(yōu)選在非活性氣體氣氛下制作原料組合物。接著，通過對原料組合物進行加熱和急冷，得到硫化物固體電解質材料。

根據(jù)本發(fā)明，通過對原料組合物進行加熱急冷，能得到li離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。

以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法按各工序進行說明。

1.準備工序

本發(fā)明中的準備工序為準備含有上述硫化物固體電解質材料的構成成分的原料組合物的工序。

本發(fā)明中的原料組合物含有l(wèi)i元素、al元素、si元素和s元素。作為含有l(wèi)i元素的原料，例如可舉出li的硫化物。作為li的硫化物，具體可舉出li2s。作為含有al元素的原料，例如可舉出al的單質、al的硫化物等。作為al的硫化物，具體可舉出al2s3等。作為含有si元素的原料，例如可舉出si的單質、si的硫化物等。作為si的硫化物，具體可舉出sis2等。

在本發(fā)明中，通過混合各原料得到原料組合物。各原料的比例優(yōu)選考慮作為目標的硫化物固體電解質材料的組成來適當調(diào)整。將原料混合的方法不特別限定，但優(yōu)選例如將原料一邊粉碎一邊混合的方法。這是由于能得到更均勻的原料組合物。作為將原料一邊粉碎一邊混合的方法，例如可舉出振動磨等。

2.加熱急冷工序

本發(fā)明中的加熱急冷工序是對上述原料組合物進行加熱和急冷的工序。通過進行急冷，能使具有硫銀鍺礦結構的上述結晶相固定化。

加熱溫度只要是能得到所期望的硫化物固體電解質材料的溫度就不特別限定，但例如為600℃以上，可以為700℃以上，也可以為800℃以上。另一方面，加熱溫度例如為1200℃以下，可以為1100℃以下，也可以為1000℃以下。另外，加熱時間只要是能得到所期望的硫化物固體電解質材料的時間就不特別限定，但例如為30分鐘以上，可以為1小時以上，也可以為5小時以上。另一方面，加熱時間例如為100小時以下，可以為70小時以下。另外，加熱氣氛從防止氧化的觀點考慮，優(yōu)選在真空中或在非活性氣體氣氛下。作為加熱方法，例如可舉出使用燒成爐的方法。

另一方面，急冷時的冷卻速度例如為500℃/分鐘以上，優(yōu)選為700℃/分鐘以上。另外，通過急冷冷卻至例如100℃以下，其中優(yōu)選冷卻至50℃以下。冷卻方法通常使用使經(jīng)加熱的對象物直接或間接與冷卻介質接觸的方法。具體而言，可舉出使放有經(jīng)加熱的對象物的容器與水、冰等液體接觸的方法，使經(jīng)加熱的對象物與旋轉的金屬輥接觸的方法等。

予以說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權利要求書記載的技術構思基本上相同的構成、取得同樣的作用效果的實施方式，無論哪一種實施方式都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。

實施例

以下，示出實施例來進一步具體說明本發(fā)明。

[實施例1-1]

作為起始原料，使用了硫化鋰(li2s)、硫化硅(sis2)和硫化鋁(al2s3)。將它們的粉末在氬氣氛下的手套箱內(nèi)以成為li4.1al0.1si0.9s4的組成的方式混合，得到原料組合物。接著，利用振動磨將得到的原料組合物粉碎。對于振動磨，使用シーエムティー科學公司制ti-100。具體而言，在10ml的罐中放入原料組合物2g和氧化鋁制振子，在轉數(shù)370rpm下進行30分鐘處理。

接著，將得到的粉末放入碳包覆了的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的壓力為約30pa。接著，將石英管設置在燒成爐中，在900℃下加熱1小時，其后通過投入冰水中進行急冷。由此，得到了具有l(wèi)i4.1al0.1si0.9s4的組成的硫化物固體電解質材料。予以說明，該組成相當于li(4+x)alxsi(1-x)s4中的x＝0.1的組成。

[實施例1-2]

除了將加熱溫度變?yōu)?50℃以外，與實施例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[實施例1-3]

除了將加熱溫度變?yōu)?000℃以外，與實施例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[實施例1-4]

除了將加熱時間變?yōu)?小時以外，與實施例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[實施例1-5]

除了將加熱溫度變?yōu)?50℃以外，與實施例1-4同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[實施例1-6]

除了將加熱溫度變?yōu)?000℃以外，與實施例1-4同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[實施例2]

除了變?yōu)閘i4.08al0.08si0.92s4的組成(x＝0.08)、將加熱條件變?yōu)?50℃、1小時以外，與實施例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[比較例1-1]

通過固相法制作了具有l(wèi)i4.4al0.4si0.6s4的組成(x＝0.4)的硫化物固體電解質材料。首先，與實施例1-1同樣地操作，利用振動磨將原料組合物粉碎。接著，將得到的粉末在20mpa下進行壓制成型，將得到的壓片放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的壓力為約30pa。接著，將石英管設置在燒成爐中，經(jīng)歷3小時升溫至400℃，在400℃加熱8小時，自然冷卻。用瑪瑙研缽將得到的試樣粉碎，再次放入碳包覆了的石英管中并真空密封。接著，將石英管設置在燒成爐中，歷經(jīng)3小時升溫至550℃，在550℃下加熱8小時，自然冷卻。由此，得到了硫化物固體電解質材料。

[比較例1-2、1-3]

除了將x的值變?yōu)閤＝0.5、0.6以外，與比較例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

[比較例2、3]

將li4sis4(x＝0)和li5als4(x＝1)分別設為比較例2、3。

[評價]

(使用了cukα射線的xrd測定)

對實施例1-1～1-6中得到的硫化物固體電解質材料進行x射線衍射(xrd)測定。xrd測定在非活性氣氛、使用cukα射線的條件下進行。將其結果示于圖4。如圖4所示，在實施例1-1中，在2θ＝15.34°、17.74°、25.19°、29.62°、30.97°、44.37°、47.22°、51.70°的各附近位置出現(xiàn)了峰。另外，這些峰與具有硫銀鍺礦結構的li7ps6的icsd(inorganiccrystalstructuredatabase)的峰幾乎一致。因此，確認了實施例1-1中得到的硫化物固體電解質材料具備具有硫銀鍺礦結構的結晶相。在實施例1-2～實施例1-6中，也在與實施例1-1同樣的位置出現(xiàn)了峰，因此確認了這些硫化物固體電解質材料具備具有硫銀鍺礦結構的結晶相。予以說明，在實施例1-1～1-6中，雖然在2θ＝27°附近稍微確認出了li2s的峰，但幾乎以單相生成了具有硫銀鍺礦結構的結晶相。

另外，對實施例2中得到的硫化物固體電解質材料進行xrd測定。將其結果示于圖5。如圖5所示，在實施例2中，也在與實施例1-1同樣的位置出現(xiàn)了峰，因此確認了該硫化物固體電解質材料具備具有硫銀鍺礦結構的結晶相。予以說明，在實施例2中，確認了來自樣品架(sampleholder)的2個峰，但這些峰不是硫化物固體電解質材料的峰。

另外，對比較例1-1～1-3中得到的硫化物固體電解質材料進行xrd測定。將其結果示于圖6。如圖6所示，在比較例1-1～1-3中，出現(xiàn)了li2s、li4sis4、li5als4的峰，但沒有出現(xiàn)具備具有硫銀鍺礦結構的結晶相的峰。由這些結果暗示：為了生成具有硫銀鍺礦結構的結晶相，急冷是重要的。

(同步輻射xrd測定)

對實施例1-1和實施例2中得到的硫化物固體電解質材料進行同步輻射xrd測定。同步輻射xrd為使用了同步輻射光(以近光速的速度直行的電子在其行進方向被改變時產(chǎn)生的電磁波)的測定方法。同步輻射光由于輝度高，因此能更詳細地分析晶體結構。將實施例1-1和實施例2的結果分別示于圖7和圖8。如圖7和圖8所示，確認了具有硫銀鍺礦結構的結晶相在200℃和400℃下都穩(wěn)定地存在。

(li離子傳導率測定)

對實施例1-1～1-6、2和比較例1-1～1-3、2、3中得到的硫化物固體電解質材料測定25℃下的li離子傳導率。首先，稱量200mg硫化物固體電解質材料，放入マコール制的圓筒中，在4噸/cm²的壓力下進行壓制。將得到的壓片的兩端用sus制針夾持，通過螺母緊固對壓片施加約束壓力，得到評價用單元(cell)。在將評價用單元保持于25℃的狀態(tài)下，通過交流阻抗法計算出li離子傳導率。在測定中，使用ソーラトロン1260，設為施加電壓5mv、測定頻率區(qū)域0.01～1mhz。將代表性的結果示于表1。

表1

如表1所示，在實施例1-2、1-3、1-5、1-6中，得到了10^-4s/cm以上的高li離子傳導率。與此相對，在比較例2、3中，li離子傳導率低。予以說明，在比較例1-1～1-3中，如上所述，出現(xiàn)了li2s、li4sis4、li5als4的峰，但沒有出現(xiàn)具備具有硫銀鍺礦結構的結晶相的峰，因此與比較例2、3同樣，li離子傳導率低。

[參考例]

除了將li4+xalxsi(1-x)s4中的x變?yōu)閤＝0、0.05、0.08、0.10、0.12、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1以外，與實施例1-1同樣地操作，得到了硫化物固體電解質材料。

對得到的硫化物固體電解質材料進行示差熱分析(dta)。將其結果示于圖9和圖10。如圖9和圖10所示，可確認得到的硫化物固體電解質材料在至少600℃之前是穩(wěn)定的。推測其原因是由于硫化物固體電解質材料所包含的元素(特別是si元素)的化學穩(wěn)定性高。