背景技術(shù)：

本發(fā)明總體涉及一種用于在燃料電池組件中使用的接合的或流體協(xié)作的流體輸送板內(nèi)改進(jìn)的反應(yīng)物和冷卻劑流密封的組合物和方法，并且更具體地涉及具有潛在粘合性能的密封件的使用，以允許燃料電池的組裝，其中接合部件之間的顯著粘合僅發(fā)生于部件組裝過程基本完成之后。

燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料轉(zhuǎn)化為可用的電力。這種能量產(chǎn)生裝置的顯著益處是其不依靠作為中間步驟的燃燒來實現(xiàn)。因此，燃料電池相相對于用于推進(jìn)和相關(guān)動力應(yīng)用的內(nèi)燃機(ice)具有若干環(huán)境優(yōu)點。在典型的燃料電池中，(諸如質(zhì)子交換膜或聚合物電解質(zhì)膜(在任一情況下，pem)燃料電池)，一對催化電極由通常被稱為膜電極組件(mea)中的離子透射介質(zhì)(諸如nafion^tm)分離。當(dāng)以氣態(tài)還原劑(諸如氫氣，h2)的形式的第一反應(yīng)物被引入到陽極并在陽極離子化，然后使其穿過離子透射介質(zhì)，以便使其與已經(jīng)通過另一電極(陰極)引入的以氣態(tài)氧化劑(諸如氧氣，o2)的形式的第二反應(yīng)物混合時，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)物的組合形成作為副產(chǎn)物的水。在第一反應(yīng)物的電離中釋放的電子以直流(dc)的形式經(jīng)由外部電路進(jìn)入陰極，外部電路通常包括可以執(zhí)行有用功的負(fù)載(諸如電動機以及各種泵、閥、壓縮機或其它流體輸送部件)。通過將許多這類電池組合到更大的電流產(chǎn)生組件中可增加由這種dc電流產(chǎn)生的發(fā)電。在一種這樣的構(gòu)造中，燃料電池沿共同的堆疊尺寸連接以形成燃料電池堆，該堆疊尺寸非常類似于一組卡片。

在這樣的電池堆中，相鄰的mea通過一系列反應(yīng)物流動通道而彼此分離，該通道通常是不透氣的雙極板形式，除了促進(jìn)反應(yīng)物、冷卻劑和副產(chǎn)物的傳輸之外，還為mea提供結(jié)構(gòu)支承，以及提供電流收集或傳輸。在一種普通形式中，通道為總體蛇形布局，其覆蓋每個板相對的大致平坦表面的大部分。該板和mea的并置促進(jìn)反應(yīng)物流向燃料電池或從燃料電池流出，而附加通道(其與反應(yīng)物通道流體上分離)也可用于冷卻劑輸送。在一種配置中，雙極板本身是通過固定一對薄金屬片(稱為半板)形成的組件，該薄金屬片具有以沖壓或以其它方式在其表面上整體形成的通道。由每側(cè)通道形成的各種反應(yīng)物和冷卻劑流路通常在歧管(在本文中也稱為歧管區(qū)域或歧管范圍)聚集，歧管限定在板的一個或多個相對邊緣上。所有這些特征的示例，以及可在pem燃料電池中使用的這種雙極板組件的典型構(gòu)造在共有的美國專利5776624和8679697中示出和描述，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。

避免pem燃料電池堆內(nèi)的泄漏和相關(guān)的流體串?dāng)_很重要。為了克服這種泄漏，本發(fā)明的受讓人已將相對厚的彈性體密封件(以墊圈的形式)應(yīng)用到雙極板相對平坦表面的離散部分上。盡管建立必要的密封程度是有用的，但是密封劑的厚性質(zhì)使這種方法在由多于一百個雙極板和mea組件構(gòu)成的實際燃料電池堆中并不可行，因為體積問題變得至關(guān)重要，尤其是在汽車發(fā)動機艙的受限空間中。此外，要確保密封件一致、可重復(fù)的放置的困難使這種方法成本過高。

在使用厚彈性體密封件的可替代方案中，本發(fā)明的受讓人開發(fā)了整體形成的雙極板密封，其中板表面形成的沖壓件以大致類似于用以形成反應(yīng)物和冷卻劑通道的方式產(chǎn)生類似墊圈的向外突出的金屬珠，以在相鄰板表面之間建立離散的接觸點。使用金屬珠來促進(jìn)這種密封的示例可在共有的美國專利7186476中找到，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。這些珠(其可被形成以限定橫截面矩形、梯形、半球形或其它相關(guān)形狀)相比上述厚彈性體密封劑更適于大量生產(chǎn)。為了促進(jìn)甚至更好的密封，本發(fā)明的受讓人正在尋求使用薄彈性體密封件(在本文中也稱為微密封件)，其允許具有潛在粘合性能的密封件相對快速固化，使得延遲牢固的粘合劑粘結(jié)，直到燃料電池堆的各種單個燃料電池能夠在堆疊殼體內(nèi)對準(zhǔn)和壓縮。這在共同未決的美國專利申請**/***中公開，***發(fā)明人：稍后填寫—這對應(yīng)于標(biāo)題為“robustfuelcellstacksealingmaterialsandmethodsusingthinelastomericseals”p031976(以下稱為‘***申請)，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。在促進(jìn)更好密封的另一嘗試中，本發(fā)明的受讓人正在尋求使用微密封件，其中與微密封件相關(guān)聯(lián)的一個或多個設(shè)計參數(shù)(諸如泊松比、縱橫比和表面摩擦或粘合性能)可用于賦予有效剛度，該剛性相對于常規(guī)密封件，表現(xiàn)出對出板間錯位降低的依賴性。這在共同未決的美國專利申請**/***中公開，***(以下稱為‘***申請)，也名為“robustfuelcellstacksealingmaterialsandmethodsusingthinelastomericseals”。

所需要的是適合這些改進(jìn)的微密封件需要的材料，以促進(jìn)改進(jìn)的燃料電池堆組件以及組裝后的堆疊密封有效性和可靠性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對前體材料和加工條件的適當(dāng)選擇可以導(dǎo)致形成具有期望的快速固化和延遲粘合性能的密封件，該性能在常規(guī)(即可商購的)密封材料中未發(fā)現(xiàn)。而本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，快速固化和潛在粘合這種組合對任何制造工藝都是有價值的，其中快速粘合對成品組件可能具有不利后果，他們已經(jīng)確定其特別適用于提供一種可用于為燃料電池堆組件提供改進(jìn)的密封的組合物，其中需要防止相鄰堆疊的雙極板之間反應(yīng)物或冷卻劑泄漏是最優(yōu)電池可操作性的重要因素。在本文中，當(dāng)為了實現(xiàn)組合物與一個或多個接合的制品(諸如燃料電池雙極板，下面將更詳細(xì)地論述)之間顯著粘合劑粘結(jié)的形成所需的活化發(fā)生在將組合物放置于制品上后的大量時間時，這種組合物顯示出潛在粘合性能。例如，采用這種組合物的部件的組裝后操作環(huán)境可由于在這種環(huán)境中存在的一種或多種濕度和溫度條件而為組合物提供這種延遲或潛在粘合。燃料電池的所謂“磨合”期可以是這樣一種環(huán)境，其中可有利地采用潛在粘合作為一種避免可隨常規(guī)燃料電池組件和加工條件而來的快速粘合的不期望效果的方式。另外，在本文中，散裝密封材料的固化和在界面處粘合的激活應(yīng)理解為兩個單獨的步驟，其中固化對應(yīng)于使用熱或相關(guān)試劑以促進(jìn)微密封件聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的交聯(lián)作為產(chǎn)生所期望結(jié)構(gòu)的方式，而粘合的激活是在微密封件材料和其附接的基底(具體地，金屬珠和子墊圈其中之一或兩者)之間產(chǎn)生基本永久的化學(xué)粘結(jié)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，組合物包括硅氧烷前體、催化劑、用于控制固化動力學(xué)的抑制劑和延遲(即潛在)粘合促進(jìn)劑，隨后混合各部分，組合物在第一時間段內(nèi)固化，并僅在長于第一時間段的第二時間段之后形成其絕大部分的粘合強度。該組合物還優(yōu)選地包括結(jié)構(gòu)增強組分。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了一種密封燃料電池部件堆的方法。該方法包括將包含固化樹脂的密封件前體材料沉積在一個或多個部件表面上，熱固化該前體材料從而形成密封件，沿堆疊軸線對準(zhǔn)部件，并沿堆疊軸線壓縮對準(zhǔn)的部件，從而使密封件限定對準(zhǔn)部件的相鄰面對部件之間的界面。與快速粘合材料不同，構(gòu)成密封件的材料的潛在粘合形成延遲了至少大部分其粘合界面粘結(jié)的形成，直到實現(xiàn)了各種燃料電池對準(zhǔn)和壓縮成堆疊以后為止。由于快速固化/延遲粘合，密封件臨時粘結(jié)或粘附(諸如通過相對較弱的范德華力等)到相關(guān)表面(即子墊圈、金屬珠接合部分、mea或第二固化微密封件)。通過類推的方式，在固化階段密封件表現(xiàn)出的粘合程度類似于適度的壓敏粘合劑(諸如強度為約1-2n/cm²的scotch^tm膠帶)的粘合程度，而更高永久粘合程度在燃料電池堆形成過程中出現(xiàn)較晚。密封件及其相鄰基底之間的這種事后粘合劑激活具有允許密封件更徹底和均勻地分布在最終堆疊內(nèi)的效果，以及避免會在粘合導(dǎo)致相對固定的邊界條件情況下產(chǎn)生的泊松效應(yīng)。相關(guān)地，這有助于避免會在壓縮堆疊和微密封件時產(chǎn)生大的界面應(yīng)力的過早的粘合劑粘結(jié)，其中界面應(yīng)力可能導(dǎo)致潛在的密封失效。此外，它還有助于使密封壓力對堆疊操作壽命上可能發(fā)生的任何隨后的粘合損失不敏感。

通過閱讀以下詳細(xì)說明和附隨的權(quán)利要求，這些和其它方面或?qū)嵤├龑τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將變得顯而易見。

附圖說明

在結(jié)合下列附圖閱讀本發(fā)明的優(yōu)選實施例的下列詳細(xì)說明時，能夠獲得最好的理解，其中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標(biāo)記表示，并且其中附圖的各種部件不一定按比例繪制：

圖1描繪了能夠根據(jù)本發(fā)明的一個方面組裝的燃料電池堆的示意性分解圖；

圖2是具有周圍雙極板的燃料電池的一部分的局部分解截面圖的簡化圖示；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的圖2中雙極板的詳細(xì)俯視圖，該雙極板包括能夠容納微密封件的金屬珠；

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個方面指示能夠用于圖3的雙極板組件的金屬珠、密封件和可選的子墊圈的放置的簡化剖視圖；

圖5是示出可用于在圖3的雙極板上放置密封件的概念性絲網(wǎng)印刷工藝的圖；以及，

圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的一個方面使用組合物以形成密封件的一種固化和粘合形成曲線。

具體實施方式

首先參照圖1至圖3，示出了分解形式的燃料電池堆1(圖1)、pem燃料電池30(圖2)和雙極板組件65(圖3)的簡化視圖。燃料電池堆1包括由干端單元板10和濕端單元板15構(gòu)成的殼體5；這些(以及其他未示出的)可幫助執(zhí)行殼體5的壓縮保持系統(tǒng)的壓縮夾緊動作；這種壓縮保持系統(tǒng)包括延伸貫穿電池堆1厚度的許多螺栓(未示出)，以及沿堆疊方向(y軸)垂直設(shè)置的各種側(cè)板20和剛性支架元件25，用于將濕端單元板15固定到干端單元板10。通過螺栓、支架元件25和殼體5內(nèi)的其他部件的作用，許多燃料電池30的堆疊沿堆疊方向牢固地保持在壓縮關(guān)系中。因此，在本文中，盡管燃料電池堆1的堆疊軸線可沿著基本垂直(即y)的笛卡爾軸線，但每個燃料電池30的大部分大致平坦的表面位于x-z平面中。無論如何，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，電池30在燃料電池堆1內(nèi)的特定取向不是關(guān)鍵的，而是提供了一種方便的方式來可視化在單個板表面上形成的景觀，單個板在下面更詳細(xì)地論述。在一種非限制性形式中，燃料電池堆1內(nèi)的每個燃料電池30在冷卻劑或氣體出口處的操作溫度為約50℃和110℃之間(且更典型地約60℃和100℃之間)，而在氣體入口處的操作相對濕度通常高于30％(且更典型地高于60％)，并且操作電流密度高于0.02a/cm²，且更典型地高于0.6a/cm²。

具體地參照圖2和圖3，燃料電池30包括基本為平面的質(zhì)子交換膜35、與質(zhì)子交換膜35的一面面對接觸的陽極催化劑層40以及與另一面面對接觸的陰極催化劑層45?？偟膩碚f，質(zhì)子交換膜35和催化劑層40和45被稱為mea50。陽極擴散層55被設(shè)置成與陽極催化劑層40面對接觸，而陰極擴散層60被設(shè)置成與陰極催化劑層45面對接觸。擴散層55和60中的每一個由大體多孔的構(gòu)造制成，以促進(jìn)氣態(tài)反應(yīng)物通向催化劑層40和45。總的來說，陽極催化劑層40和陰極催化劑層45被稱為電極，并且可以形成為所示的單獨的不同層，或者可選地(如上所述)，至少部分地分別嵌入擴散層55或60，以及部分地嵌入質(zhì)子交換膜35的相對面。

除了為反應(yīng)物氣體提供基本多孔的流路以到達(dá)質(zhì)子交換膜35的適當(dāng)側(cè)之外，擴散層55和60在電極催化劑層40、45和雙極板組件65之間提供電接觸，雙極板組件65又充當(dāng)集電器。此外，由于其通常多孔性質(zhì)，擴散層55和60還形成管道用于去除在催化劑層40、45產(chǎn)生的產(chǎn)物氣體。另外，陰極擴散層60在陰極擴散層中產(chǎn)生大量水蒸氣。這種特征對于幫助保持質(zhì)子交換膜35水合是重要的。擴散層中的水滲透可以通過引入少量聚四氟乙烯(ptfe)或相關(guān)材料來調(diào)節(jié)。

盡管在圖2中概念性地示出為具有厚壁結(jié)構(gòu)，組成組件65的單個板65a和65b(在本文中也被稱為半板)優(yōu)選地采用薄的片狀或箔狀結(jié)構(gòu)(下文結(jié)合圖3更詳細(xì)地示出和描述)。因此，圖2不應(yīng)當(dāng)用于推斷相對組件65厚度。提供由相鄰的半板65a和65b限定的簡化的相對表面用于將每個mea50和伴隨的擴散層55、60從相鄰的mea和電池堆1中的層(均未示出)中分離開來。一個半板65a與陽極擴散層55相接合，而第二個半板65b與陰極擴散層60相接合。組成半板65a、65b的兩個薄的、面對面的金屬板依靠適當(dāng)?shù)膲嚎s和相關(guān)的接合技術(shù)限定板組件65。每個半板65a和半板65b(其在組裝成整體時將構(gòu)成雙極板65)沿著相應(yīng)的板面限定多個反應(yīng)物氣流通道70。盡管示出了雙極板65(為了風(fēng)格化的目的)用于限定純矩形的反應(yīng)物氣流通道70及其周圍結(jié)構(gòu)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，更精確(和優(yōu)選的)的實施例將采用大致蛇形的通道70。通道的頂部限定用作與面對板的互補形臺板72相接合表面的臺板72。

在操作中，諸如h2的第一氣態(tài)反應(yīng)物從半板65a通過通道70輸送到mea50的陽極側(cè)，而諸如o2的第二氣態(tài)反應(yīng)物(通常是空氣的形式)從半板65b通過通道70輸送到mea50的陰極側(cè)。在陽極40和陰極45處分別發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生通過質(zhì)子交換膜35遷移的質(zhì)子和可由通過其與擴散層55和60之間的接觸通過擴散層55和60以及雙極板65傳輸?shù)碾娏饕鸬碾娮?。相關(guān)通道(未示出)可以用于輸送冷卻劑以幫助控制燃料電池1產(chǎn)生的溫度。在半板65a、65b被配置成用于冷卻劑流動的情況下，半板65a、65b與其反應(yīng)物輸送板對應(yīng)物可比的特征具有類似的構(gòu)造，因此將不在本文中進(jìn)一步詳細(xì)討論。

在燃料電池30內(nèi)存在至少兩個位置，其可以實現(xiàn)反應(yīng)物和冷卻液的改進(jìn)的密封：子墊圈75(如在圖2中示出)和金屬珠105(如在圖3中示出)。子墊圈75(其一部分在圖2中以剖視圖示出)可以由附接在mea50的周邊處的不導(dǎo)電和不透氣材料(諸如塑料)制成，用于將各種導(dǎo)電層分離開(諸如陽極側(cè)上的電極40和氣體擴散層55以及陰極側(cè)上的電極45和氣體擴散層60)。子墊圈75的另一個關(guān)鍵功能是防止交叉泄漏以及圍繞mea50的邊緣的反應(yīng)物的相關(guān)混合。因此，在一種形式中，子墊圈75限定了大體上平面的框架狀構(gòu)件，該構(gòu)件周向地設(shè)置以保護(hù)mea50的邊緣。在這樣一種配置中，子墊圈75優(yōu)選地設(shè)置在本發(fā)明的彈性體密封件與mea50或在雙極板65上形成的一個或多個金屬珠的面向表面進(jìn)行接觸的地方(在下文更詳細(xì)地討論)。這有助于減少反應(yīng)氣體和冷卻劑的舷外泄漏，以及它們在歧管區(qū)域85處的相互混合。在一個優(yōu)選的實施例中，子墊圈75的厚度在約50μm和250μm之間。

具體地參考圖3，更詳細(xì)地示出了形成雙極板組件的兩個相鄰堆疊的半板65a和65b的分解圖。特別地，單個半板65a、65b均包括有源區(qū)域80和歧管區(qū)域85，其中前者與對應(yīng)于mea50和擴散層55和60的電化學(xué)活性區(qū)域建立平面面對關(guān)系，而后者對應(yīng)于邊緣(如圖所示)或周向(未示出)區(qū)域，其中穿過板65a、65b形成的孔可用作用于將反應(yīng)物、冷卻劑或副產(chǎn)物輸送和移除到堆疊的燃料電池30的管道。從圖3的分解圖中可以看出，這兩個半板65a、65b可用于與mea50以及陽極和陰極擴散層55、60形成夾層狀結(jié)構(gòu)，然后根據(jù)需要重復(fù)多次以形成燃料電池堆1。在一種形式中，陽極半板65a和陰極半板65b中的一者或兩者由耐腐蝕材料(諸如304lss等等)制成。大致蛇形氣流通道70從相鄰于一個歧管區(qū)域85的一個邊緣90附近形成彎曲的路徑，以靠近相鄰于相對的歧管區(qū)域85的相對邊緣95。可以看出，反應(yīng)物(在板65a、65b與mea50成面對關(guān)系設(shè)置的情況下)或冷卻劑(在板65a與另一板65b的背面成面對關(guān)系的情況下)從一系列重復(fù)的門或凹槽被供應(yīng)給通道70，門或凹槽位于有源區(qū)域80和一個(例如，供給)邊緣90的歧管區(qū)域85之間的頭部100。類似的配置存在于邊緣95的相對(例如，排氣)邊緣上。在可替代實施例中(未示出)，供應(yīng)歧管區(qū)域和排出歧管區(qū)域可以位于鄰近相同的邊緣(即90或95)。在單個板65a、65b由可成形材料(諸如上述不銹鋼)制成的情況下，各種表面特征(包括凹槽、通道、臺板等)優(yōu)選地經(jīng)過公知的技術(shù)沖壓，從而確保除了金屬珠(將在下面更詳細(xì)地討論)之外，通道70、臺板72和它們各自的結(jié)構(gòu)都由單片材料一體地形成。

結(jié)合圖3，參照圖4，如同上述子墊圈75，一個或多個金屬珠105提供從雙極板65的表面延伸的直立壁或凸臺，雙極板65的表面包括平臺狀平面接合部分107，用于與在相鄰放置的板65上的子墊圈75或可對比的金屬珠105相結(jié)合。在一個優(yōu)選實施例中，金屬珠105的厚度在約300μm和600μm之間，寬度在約1mm和4mm之間。微密封件110(及其變體110a和110b)形成薄的相對柔順的層，該層形成在相鄰的雙極板65之間或者板65和墊圈75之間的金屬珠105的平面接合部分107上。在優(yōu)選的形式中，由微密封件110形成的層具有在約30μm和300μm之間的厚度，而接合部分107的優(yōu)選寬度在約1mm和3mm之間。金屬珠105和微密封件110的墊圈狀結(jié)構(gòu)一起限定了金屬珠密封件(mbs)115。金屬珠105的墊圈狀的性質(zhì)是由形成為直立的矩形、梯形(如圖所示)或稍微彎曲的突起而產(chǎn)生的，其通過從制成相應(yīng)的板65a、65b的薄金屬材料沖壓而形成。頂表面限定接合部分107，其在結(jié)構(gòu)和功能上大致類似于臺板72，臺板72也可以在板65a、65b中的一者或兩者內(nèi)一體地形成。因此，接合部分107對應(yīng)于設(shè)計成設(shè)置到與微密封件110、子襯圈75、mea50或相鄰金屬珠105面對接觸的金屬珠105區(qū)域。顯著地，微密封件110用于(a)填充接合部分107中的金屬珠105或子襯圈75的表面缺陷，(b)通過提供兼容襯墊沿著金屬珠105的長度產(chǎn)生每長度更均勻的密封力以補償金屬珠105的不均勻壓縮高度，(c)防止流體(例如反應(yīng)物)通過其本體滲透和(d)防止通過在(i)子墊圈75和微密封件110或(ii)金屬珠105和微密封110之間形成的界面的泄漏，這取決于堆疊1形成期間的精確接合。示出的彈性體微密封件110附接到接合部分107，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，微密封件110也可以在子墊圈75的表面上形成，但是也可以直接地(或替代地)形成在金屬珠105上。所有這些變體都屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)，微密封件110直接安裝到板65a、65b或其它結(jié)構(gòu)的變型也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

不考慮每個半板65a、65b是否被配置為傳送反應(yīng)物、冷卻劑或兩者，并且進(jìn)一步不考慮這些流體是否通過半板65a、65b、有源區(qū)域80或歧管區(qū)域85以及設(shè)置在接合表面107上的密封件110而被傳送，當(dāng)多個電池30對準(zhǔn)、堆疊并壓縮成殼體10以構(gòu)成堆疊1時，密封件110可被變形地壓縮以增強相鄰半板65a、65b之間的密封。雖然由于隱藏在子襯墊75的后面而未在圖4中示出，mea50(如在圖2中所描繪)被夾在相鄰的半板65a、65b之間，使得三個部件類似于電池30。如上所述，金屬珠105和密封件110在每個連接的半板65a、65b上的協(xié)作限定了mbs115，其促進(jìn)更強力、無泄漏的密封，而不考慮這種密封是否形成在有源區(qū)域80中或歧管區(qū)域85中。在另一種形式(未示出)中，密封件110可作為mea50的一部分或延伸部分附接或直接形成在子墊圈75上；任一變體都被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

用于形成密封件110的材料由包含彈性塑料或彈性體(包括聚丙烯酸酯、水合氯磺化聚乙烯、乙烯丙烯酸、氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、乙烯丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、全氟彈性體、氟碳化合物、氟硅氧烷、氫化腈、聚異戊二烯、微囊聚氨酯、丁腈橡膠、天然橡膠、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、tfe/丙烯、硅酮、羧基化腈等)的組合物制成。本發(fā)明人已經(jīng)確定，由于前體樹脂的粘度范圍與他們總體耐久性和韌性相結(jié)合，硅樹脂基材料的使用是有吸引力的。他們同樣確定，固化時的硬度或固化膜的兼容性，以及在燃料電池車輛的預(yù)期工作溫度上對溫度的不敏感性，也是基于硅氧烷的系統(tǒng)的期望屬性。如下面更詳細(xì)地討論的，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一旦板65已經(jīng)對準(zhǔn)、堆疊并壓縮到堆疊殼體中，用附加組件定制這些材料的方式用于給予它們延長的適用期和在升高的溫度下的快速固化時間以及非常強的粘合性能。

在一種形式中，主要材料組分包括α，ω-封端的乙烯基聚二甲基硅氧烷(pdms)：

而上述形式的變體(甲基氫硅氧烷(h301pdms，也稱為氫化硅氧烷))可以使用：

而可以是固化劑組分的鉑基催化劑(其也稱為karstedt催化劑)是以下形式：

控制固化動力學(xué)(苯乙炔)的抑制劑組分為：

并且其中粘合促進(jìn)劑組分-1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(btse)為：

btse是雙峰形式，其具有兩個si原子，帶有三個乙氧基或甲氧基側(cè)基。其它可替代材料可包括1,2-雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷，1,8雙(三(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)以及含有反應(yīng)性乙烯基或氫硅烷基團(tuán)以便鍵合到固化硅氧烷網(wǎng)絡(luò)中的上述任何的變體。其中，雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷似乎最接近地模擬由上述btse產(chǎn)生的強粘合劑鍵的延遲形成。

優(yōu)選地，在使用上述絲網(wǎng)印刷工藝之前混合構(gòu)成前體材料的組分(即，在其未經(jīng)固化的條件下的那些材料)。在一種形式中，這種混合(在較大的工業(yè)規(guī)模上)可以通過使用cowles葉片或高速分散盤開始，只要高表面區(qū)域增強二氧化硅盡可能均勻地分散在樹脂中來確保最佳的最終性能即可。用于制備前體的主要成分至少包括(a)硅氧烷基前體，(b)催化劑，(c)控制固化動力學(xué)的抑制劑和(d)延遲(即潛在)粘合促進(jìn)劑。此外，前體被分成兩部分(本文稱為部分a和部分b)，每一部分可以具有一些上面討論的共同組分。例如，對于部分a，可以組合具有不同分子量的乙烯基封端的pdms，其中組合的一部分將用于部分a和部分b。在這種情況下，當(dāng)量重量的優(yōu)選的范圍將在約7,000至約35,000之間的某處。更具體地，第一乙烯基封端的pdms可具有約155,000的分子量，而第二乙烯基封端的pdms具有約6000的分子量。此外，對于每個反應(yīng)性乙烯基(或當(dāng)量重量)的平均分子量約為13,275，這些第一和第二成分之間的比率可以為約4:1，甚至更優(yōu)選為4.2:1。這種當(dāng)量重量與交聯(lián)之間的平均密度以及網(wǎng)絡(luò)剛度相關(guān)聯(lián)。在另一種形式中，部分b中的較高和較低分子量成分的比例可以在約8:1至2:1之間，或者在另一種形式中，較高分子量成分的約20％至約50％之間，對于較低分子量成分為約3％至約20％之間。在高旋轉(zhuǎn)條件下將部分a的一部分與約4％(按重量計)的含催化劑的材料(其在一種形式中包括最終制劑中約5ppm至10ppm的量的鉑)混合，在短暫的時間里溶解催化劑。任何剩余的催化劑也應(yīng)混入和加入到部分a中。此外，將用于部分a和b的乙烯基封端的聚硅氧烷混合并加入到能夠容納兩個杯子的容器中?？梢詫浠柩跬榧尤氲讲糠謆中，然后在類似于那些催化劑的時間和旋轉(zhuǎn)條件下混合。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與在二甲苯中的稀釋相反，催化劑的選擇是在純乙烯基硅氧烷溶液中進(jìn)行選擇，因為這表明在改進(jìn)的固化動力學(xué)中的性能以及在部分a中在制備之后的前24小時～48小時內(nèi)觀察到降低飽和度。同樣地，雖然2-戊炔和苯乙炔都在所需的固化曲線方面表現(xiàn)相當(dāng)，但是后者被認(rèn)為對于關(guān)心的制造參數(shù)是優(yōu)選的，因為成本更低，而令人不快的氣味在所關(guān)注的相同的0.1％-1.0％的負(fù)載水平下顯著地減少。

在一種優(yōu)選的形式中，第五成分以增強材料(諸如含二氧化硅的材料)的形式被用于改進(jìn)密封件的機械性能。在這種情況下，通過使用如上所述的分散盤或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方式添加二氧化硅。

對于部分b，加入少量液體抑制劑(諸如約0.1％(按重量計)的量苯乙炔)并混合以控制固化動力學(xué)。這種抑制劑的詳情可以在標(biāo)題為“acetylenicinhibitedplatinumcatalyzedorganopolysiloxanecompositions”的美國專利3,445,420中找到，其內(nèi)容通過引的方式并入本文。此后，向部分b中加入約1％(按重量計)的粘合促進(jìn)劑并進(jìn)一步混合。隨后，優(yōu)選地將兩個樣品脫氣，直到發(fā)泡明顯停止的時間為止。

顯著地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的硅烷粘合促進(jìn)劑(例如烯丙基三甲氧基硅烷(atms)和烯丙基三乙氧基硅烷(ates)，兩者都具有單個si原子和相應(yīng)的三個甲氧基或乙氧基側(cè)基)促進(jìn)侵蝕和迅速結(jié)合到表面涂層，其將直接放置在構(gòu)成雙極板65的不銹鋼表面上，以及涂覆有薄的物理氣相沉積(pvd)碳或陶瓷基層的那些板65上。在發(fā)明人進(jìn)行的一項研究中，發(fā)現(xiàn)atms在80℃的固化時間下，約15分鐘后牢固地粘合，并且這種條件導(dǎo)致在20mil厚的膜在不被破壞的情況下，不能從涂層表面剝離的情景。本發(fā)明人已經(jīng)確定，當(dāng)應(yīng)用到燃料電池雙極板65時，這種即時粘合制備是不受期待的，因為它對于隨后的堆疊形成操作提供太短的時間窗口。

當(dāng)本發(fā)明人使用1,2雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷代替atms時，他們發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了潛在的粘合形成；因此，當(dāng)在80℃下進(jìn)行持續(xù)3分鐘的基本上完全固化時，仍然可以以與基于玻璃紙的粘合帶(即，約1-2n/cm)相當(dāng)?shù)恼澈狭?0mil厚的膜從涂層表面上剝離。在55℃和大約90％的相對濕度下暴露大約72小時(其用于模擬燃料電池堆1的磨合期和隨后的初始操作)的溫度暴露后，牢固的粘合得以實現(xiàn)，其中膜再次不能從無撕裂和顯著損壞的表面剝離。因此，通過使用btes，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)他們可以實現(xiàn)相同的高水平的長期粘合劑粘合，但是此類粘合水平可以延遲足夠長以允許隨后的堆疊1制造步驟得以完成。此外，本發(fā)明人一方面發(fā)現(xiàn)ates和atms之間以及另一方面發(fā)現(xiàn)ates和btes之間存在的粘合侵蝕性的差異是令人驚訝的，假定它們具有相同的乙氧基反應(yīng)性基團(tuán)。因此，盡管事實上這些相似的乙氧基反應(yīng)性基團(tuán)預(yù)期將提供相似的粘合動力學(xué)，但是以本文所討論的方式用潛在粘合性能進(jìn)行btes的事實導(dǎo)致本發(fā)明人將其用作粘合促進(jìn)劑，而不是以上所述的那些。

接下來參考圖5，在一個優(yōu)選的形式中，組成密封件110的組合物通過絲網(wǎng)印刷工藝而施加，其中具有印刷頭組件205的絲網(wǎng)印刷機200配備有流體材料分配器210和刮片、輥或穿過具有由適當(dāng)構(gòu)造的框架220固定的打印頭組件215掩模(未示出)的編織網(wǎng)篩220的刮刀(僅示出后者)215；一旦刮片、輥或刮刀215移動跨過篩220，那么刮片、輥或刮刀215迫使密封件前體材料選擇性地通過篩220中的開口并到達(dá)金屬珠基底(目前未示出)上。絲網(wǎng)印刷是有利的，因為它的可擴展性、低成本和在離散基底(例如本文所討論的雙極板65)上印刷的能力。特別有利的是其允許密封件前體材料的足夠厚的層(例如，在約30μm和150μm之間)以賦予密封件110明顯升高(即3-d)的屬性的能力。此外，可以在不必進(jìn)行多次通過的情況下實現(xiàn)這種厚度，從而進(jìn)一步增強其用于大規(guī)模制造的能力。此外，絲網(wǎng)印刷機200與包括粘合劑的前體相兼容，特別是顯示潛在粘合性能的那些，諸如本文公開的那些。為了便于打印頭組件205的移動，一對間隔開的平行線性軸承225在印刷絲網(wǎng)210的相對側(cè)安裝到支撐框架230。在驅(qū)動電機240和齒帶245的協(xié)作作用下，印刷滑架235沿著軸承225前進(jìn)，而臺架250允許印刷頭組件205的側(cè)向往復(fù)移動，以便于篩220和底層基底的完全表面覆蓋。在一種形式中，刮刀215可以沿豎直軸線獨立地移動，以便沿著印刷軸線a的兩個方向的絲網(wǎng)印刷操作。以這種方式，在沿著軸線a的每次往復(fù)運動期間，在刮板215之一上保持著向下的力。密封件前體材料從印刷頭組件205在刮刀215的上游沉積，使得刮刀215可以將密封件前體材料散布在篩220上，并且穿過篩220和在掩模(未示出)中形成的孔到基底上。在授予walker的標(biāo)題為“methodofmanufacturingaseal”的美國專利4,919,969中以示例性形式公開了形成密封件特有的附加絲網(wǎng)印刷特征，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。

接下來參考圖6，示出了具有施加到金屬珠或相關(guān)的燃料電池基底上的組合物的優(yōu)選輪廓。到目前為止時間t＝0，如上討論的部分a和b已經(jīng)保持分離，使得它們在未固化狀態(tài)下保持穩(wěn)定，這有利于提供顯著長的儲存期限。在時間t＝0時，將部分a和b混合，此時液態(tài)樹脂的固化在基本環(huán)境溫度條件ta(例如，約20℃至30℃之間)下以相對緩慢的過程開始；在該時間期間，液態(tài)樹脂前體可沉積在目標(biāo)基底上(諸如通過上述絲網(wǎng)印刷機200)。在優(yōu)選的形式中，在混合時間和前體沉積過程之間將有充足的時間(例如，約2小時)。一旦沉積到其期望的位置(例如在金屬珠105的頂部上)，組成前體的組合物在時間t＝1時暴露于升高的溫度條件te(例如，在烘箱、高壓釜或相關(guān)裝置中)。在一種形式中，這種升高的溫度te在環(huán)境溫度ta和約80℃之間，使得對應(yīng)于固化的粘度增加在相對短的時間段(例如，約15分鐘)內(nèi)以穩(wěn)定的方式建立。一旦該固化在時間t＝2時基本完成(其可以通過例如粘度曲線展平指示)，在金屬珠105和雙極板65的其余部分上形成的密封件110(全部在圖4中示出)可以返回到環(huán)境溫度ta條件，使得可以進(jìn)行合適的對準(zhǔn)、壓縮和相關(guān)的堆疊1形成步驟。

構(gòu)成前體的樹脂被特別設(shè)計成在將兩部分硅樹脂施加到絲網(wǎng)印刷工藝的制造環(huán)境中進(jìn)行，其中使用具有所需金屬珠形狀的掩模將前體轉(zhuǎn)移到板上。因此，本文所討論的組合物可以是定制的硅樹脂制劑，其被設(shè)計為滿足為最大燃料電池制造效率而優(yōu)化的固化曲線。具體地，通過延遲在組成密封件110的組合物和金屬珠105、子墊片75或其它基底之間的界面粘結(jié)形成，直到組裝和壓縮整個燃料電池堆1之后為止，可以實現(xiàn)界面應(yīng)力的顯著降低，因為通常在已經(jīng)粘附的密封件中發(fā)生的泊松效應(yīng)減小，由于構(gòu)成密封件的組合物沒有時間形成將限制密封件運動自由度的強粘合。該標(biāo)準(zhǔn)是顯著的，因為給定典型的燃料電池金屬珠(其中高度或厚度優(yōu)選地不大于約300μm)的薄性質(zhì)與相對大的橫截面寬度(例如，約2毫米)組合，導(dǎo)致低縱橫比表面，當(dāng)該低縱橫比表面承受在堆疊壓縮期間通常沿著其堆疊尺寸施加到板65的高軸向負(fù)載時，可以預(yù)期其向密封件10引入相當(dāng)大量的橫向泊松應(yīng)力。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種未熔化的泊松應(yīng)力將導(dǎo)致過早的密封件失效，以及堆疊性能的顯著降低。

因此，所需的材料必須表現(xiàn)出如上所述的顯著的儲存穩(wěn)定性(例如，至少幾個月)，隨后在環(huán)境溫度ta下混合兩部分a和b時產(chǎn)生低粘度。在液態(tài)樹脂的后混合處理過程中(即，如上所示大約2小時)，樹脂在這種環(huán)境溫度ta下應(yīng)顯示出最小的粘度變化或擠出性能；在可能存在延遲的情況下，諸如如果存在施加之前所需的停留時間或制造線延遲，則這種緩慢粘度變化的周期是有利的。這最好確保了在給定的施加壓力下分配的一致的體積或質(zhì)量。在絲網(wǎng)印刷時，材料被移動到烘箱區(qū)域中，在此其暴露于上述升高的溫度ta。在此期間，材料必須固化到接近完成，在此之后其將與其它板固結(jié)并組裝成完整的燃料電池堆1。在此相同的固化時間期間，可以預(yù)期在板-板界面(其優(yōu)選發(fā)生在面向相鄰的金屬珠105處)處形成一定量的粘合劑粘合。當(dāng)然，如本文所討論的，粘合強度的大部分發(fā)展優(yōu)選延遲直到堆疊1被組裝和壓縮以允許界面處的粘合以松弛并釋放板65壓縮時的應(yīng)力為止。在一種優(yōu)選的形式中，至少大部分粘合劑粘合形成被延遲，直到板65壓縮和隨后的堆疊1形成完成之后為止。雖然本發(fā)明人沒有量化快速粘合劑粘合形成的量，但是他們確實進(jìn)行了定性評估以確認(rèn)沉積材料可以類似于上述討論的壓敏粘合劑通過手工移除，并且這種移除發(fā)生時不損害密封件110的完整性。由此，他們推斷在該第一相中的界面粘結(jié)的強度遠(yuǎn)小于密封件110的抗拉強度。相反，當(dāng)各種板65堆疊、對準(zhǔn)和壓縮時，一旦完全建立粘合劑粘結(jié)，則在不破壞密封件110的情況下拉斷密封件110變得更加困難；因為剝離力超過材料的拉伸強度(其在約3.5mpa或350n/cm²下測量)，并且本發(fā)明人使用的樣品條帶為1/2英寸寬，20mil厚，本發(fā)明人確定，在早期階段到最終粘結(jié)階段之間需要大約十一倍的力的增加以折斷條帶。因此，在一種量度中，本發(fā)明人認(rèn)為在早期(即固化)階段中僅建立10％或更少的粘合劑粘結(jié)強度。

配制能夠滿足上述粘度，環(huán)境穩(wěn)定性和固化曲線要求的混合物的能力平衡了多種競爭性能。例如，為了成功地分配用于絲網(wǎng)印刷工藝的液態(tài)樹脂前體，樹脂必須具有足夠的粘度，以在施加到刮刀215時避免坍落和流動，同時能夠以相對薄的方式充分剪切，使得其可以在刮刀215快速運動過篩220和掩模下被轉(zhuǎn)移到雙極板65。制造環(huán)境的方面-包括希望用單一量的樹脂印刷大量板65或暫時停止生產(chǎn)線(小于約2小時)-要求樹脂在這樣的時間段內(nèi)，在環(huán)境溫度下具有有限的流變變化。然而，一旦液態(tài)樹脂前體被轉(zhuǎn)移，重要的是它在盡可能最短的時間(優(yōu)選小于約15分鐘)和在或者低于可能導(dǎo)致對密封件110或下面的基底的損壞的溫度下固化(其中，在子墊片75的情況下，可以由相對低溫的材料制成)。本文所述的制劑顯示在將部分a和b組合足夠長的時間后并具有足夠的粘度以避免當(dāng)置于絲網(wǎng)印刷刮片或刮刀215上時坍落或流動而保持初始流變性能的能力。

在優(yōu)化具有與商業(yè)系統(tǒng)相當(dāng)?shù)臋C械性能的有機硅樹脂方面提出了相當(dāng)大的努力，但其也具有本文所討論的改進(jìn)的固化曲線和粘度。當(dāng)將這種材料以密封件110的形式應(yīng)用于燃料電池雙極板65時，可固化樹脂優(yōu)選地具有4mil和40mil之間的厚度，優(yōu)選范圍為約10mil至30mil?？杀容^的固化溫度優(yōu)選地低于約150℃，且更優(yōu)選地低于約140℃，且更優(yōu)選地低于約130℃，且更優(yōu)選低于約120℃，且更優(yōu)選低于約110℃，且更優(yōu)選低于約100℃，且更優(yōu)選低于約90℃，且更優(yōu)選低于約80℃，且更優(yōu)選低于約70℃，且更優(yōu)選低于約60℃，且更優(yōu)選低于約50℃，且更優(yōu)選低于約40℃；應(yīng)當(dāng)理解，在這些優(yōu)選的固化溫度之間的選擇可以由其它加工參數(shù)所指示，諸如其它軟材料(例如，mea50)對這種溫度的敏感性。同樣，在密封件110可在其它這種溫度敏感材料設(shè)置之前固化的配置中，可采用其它(即更高)的溫度。同樣，施加到堆疊、對準(zhǔn)的燃料電池的壓縮應(yīng)力相對高(例如，高于1mpa)。

盡管未示出，但是基于pem燃料電池30的堆疊1的系統(tǒng)的一個具體的應(yīng)用可以是汽車或相關(guān)車輛。在本文中，應(yīng)當(dāng)理解，詞語“車輛”可以應(yīng)用于汽車、卡車、貨車、運動型多用途車(suv)或其他這種汽車形式，例如公共汽車、飛機、船舶、航天器和摩托車；所有這些都被視為與本發(fā)明合作以用于產(chǎn)生推進(jìn)力或動力。

應(yīng)當(dāng)注意，諸如“優(yōu)選地”、“大致”和“通常”的詞語在本文中不用于限制所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍或暗示某些特征對于所要求保護(hù)的發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功能是關(guān)鍵的、必要的或甚至是重要的。相反，這些詞語僅僅旨在強調(diào)在本發(fā)明的具體實施方案中可以使用或可以不使用的備選的或額外的特征。同樣地，詞語“基本上”和“近似”及其變體在本文中用于表示可歸因于任何定量比較、值、測量或其他表示的固有不確定程度。如上面具體討論的，確保在相鄰的微密封件110及其相關(guān)聯(lián)的基底之間使用不多于微弱的、臨時的形式的粘合的方式，當(dāng)詞語“基本上”用于修改燃料電池堆1的組件以表示這些臨時或剩余粘合劑裝置中的一些時可以在本文中使用，而不會導(dǎo)致所討論的主題的基本功能的改變；因此，通過包括這些較弱的，更臨時的方式中的一些，以在組裝期間保持各種堆疊1部件在適當(dāng)位置不會減損這樣的事實，即不使用顯著的(即更持久的)粘附形式，直到各種堆疊的電池已經(jīng)對準(zhǔn)，壓在一起并固定在堆疊1內(nèi)為止。

已經(jīng)詳細(xì)地并通過參考具體實施例描述了本發(fā)明，但是顯而易見的是，在不脫離所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍的情況下，修改和變化是可能的。特別地，可以預(yù)期，本發(fā)明的范圍不必限于所述的優(yōu)選方面和示例性實施例，而應(yīng)由所附權(quán)利要求書來限定。