本發(fā)明涉及具有良好循環(huán)特性的活性物質(zhì)。

背景技術(shù)：

作為高電壓且高能量密度的電池，例如li離子電池是已知的。li離子電池是使用li離子作為載流子的陽(yáng)離子基電池。另一方面，作為陰離子基電池，使用氟化物離子作為載流子的氟化物離子電池是已知的。

例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種使用了具有芳香族陽(yáng)離子和陰離子的芳香族性材料作為溶劑的氟化物離子電池用電解液。另外，作為活性物質(zhì)例示了cu等金屬活性物質(zhì)。該技術(shù)以提供可實(shí)現(xiàn)電池的大容量化的氟化物離子電池用電解液為課題。

予以說(shuō)明，雖然不是涉及氟化物離子電池的技術(shù)，但在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種具有由mf3(m為mn、co和ni中的任一者)表示的氟系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)、以及使用了該正極活性物質(zhì)的堿金屬離子電池。該技術(shù)以提供放電電位和能量密度(wh/kg)比f(wàn)ef3大的正極活性物質(zhì)為課題。同樣地，雖然不是關(guān)于氟化物離子電池的技術(shù)，但在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為具有ruddlesden-popper結(jié)構(gòu)的化合物，公開(kāi)了la1.2sr1.8mn2o7。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2015-191797號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：特開(kāi)2011-165392號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：j.f.mitchell等、“chargedelocalizationandstructuralresponseinlayeredla1.2sr1.8mn2o7:enhanceddistortioninthemetallicregime”、phys.rev.b55、63-published1january1997

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

作為氟化物離子電池的活性物質(zhì)，已知的有cu等金屬活性物質(zhì)，但在使用了金屬活性物質(zhì)的情況下，充放電通過(guò)金屬的氟化脫氟化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，因此循環(huán)特性低。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于提供具有良好循環(huán)特性的活性物質(zhì)。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種活性物質(zhì)，其為用于氟化物離子電池的活性物質(zhì)，其特征在于，具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且由an+1bno3n+1-αfx(a由堿土金屬元素和稀土元素中的至少一者構(gòu)成，b由mn、co、ti、cr、fe、cu、zn、v、ni、zr、nb、mo、ru、pd、w、re、bi、sb中的至少一者構(gòu)成，n為1或2，α滿足0≤α≤2，x滿足0≤x≤2.2)表示的結(jié)晶相。

根據(jù)本發(fā)明，由于具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相，從而發(fā)生氟化物離子的插入脫離，因此能制得具有良好循環(huán)特性的活性物質(zhì)。

在上述發(fā)明中，優(yōu)選所述a由ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd中的至少一者構(gòu)成。

另外，在本發(fā)明中，提供一種氟化物離子電池，其是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的氟化物離子電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)或所述負(fù)極活性物質(zhì)為上述的活性物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的活性物質(zhì)，能制得循環(huán)特性良好的氟化物離子電池。

發(fā)明效果

在本發(fā)明中，取得了能提供具有良好循環(huán)特性的活性物質(zhì)這樣的效果。

附圖說(shuō)明

圖1為示出本發(fā)明的氟化物離子電池的一例的示意性截面圖。

圖2為對(duì)于實(shí)施例1中得到的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

圖3為對(duì)于實(shí)施例1中得到的電池的循環(huán)特性評(píng)價(jià)的結(jié)果。

圖4為對(duì)于實(shí)施例1中得到的電池的倍率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果。

圖5為對(duì)于使用了以往的活性物質(zhì)(bif3)的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

圖6為對(duì)于氟化處理前后的活性物質(zhì)(實(shí)施例1中使用的活性物質(zhì))的xrd測(cè)定的結(jié)果。

圖7為示出在實(shí)施例1中使用的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中插入了氟化物離子的狀態(tài)的立體圖。

圖8為對(duì)于充放電試驗(yàn)前后的電極(實(shí)施例1中使用的電極)的xrd測(cè)定的結(jié)果。

圖9為對(duì)于充放電試驗(yàn)前后的電極(實(shí)施例1中使用的電極)的xps測(cè)定的結(jié)果。

圖10為對(duì)于實(shí)施例2中得到的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

圖11為對(duì)于實(shí)施例2中得到的電池的循環(huán)特性評(píng)價(jià)的結(jié)果。

圖12為對(duì)于氟化處理前后的活性物質(zhì)(實(shí)施例2中使用的活性物質(zhì))的xrd測(cè)定的結(jié)果。

圖13為對(duì)于實(shí)施例3中得到的電池的充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1正極活性物質(zhì)層

2負(fù)極活性物質(zhì)層

3電解質(zhì)層

4正極集電體

5負(fù)極集電體

6電池殼體

10氟化物離子電池

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)和氟化物離子電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

a.活性物質(zhì)

本發(fā)明的活性物質(zhì)是用于氟化物離子電池的活性物質(zhì)，其特征在于，具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且由an+1bno3n+1-αfx(a由堿土金屬元素和稀土元素中的至少一者構(gòu)成，b由mn、co、ti、cr、fe、cu、zn、v、ni、zr、nb、mo、ru、pd、w、re、bi、sb中的至少一者構(gòu)成，n為1或2，α滿足0≤α≤2，x滿足0≤x≤2.2)表示的結(jié)晶相。

根據(jù)本發(fā)明，由于具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相，從而發(fā)生氟化物離子的插入脫離，因此能制得具有良好循環(huán)特性的活性物質(zhì)。另外，由于發(fā)生氟化物離子的插入脫離，因此能制得具有良好倍率特性的活性物質(zhì)。

以往已知的氟化物離子電池用活性物質(zhì)大多為金屬活性物質(zhì)，通過(guò)金屬的氟化脫氟化反應(yīng)來(lái)呈現(xiàn)作為活性物質(zhì)的功能。

(me由1種以上的金屬元素構(gòu)成)

氟化脫氟化反應(yīng)是伴隨大的晶體結(jié)構(gòu)的變化的反應(yīng)，因此電阻容易變高。另外，晶體結(jié)構(gòu)變化時(shí)的膨脹收縮大，因此循環(huán)特性容易變低。

與此相對(duì)，本發(fā)明的活性物質(zhì)由于具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相，因此不是通過(guò)氟化脫氟化反應(yīng)而是通過(guò)插入脫離反應(yīng)(插嵌反應(yīng))來(lái)呈現(xiàn)作為活性物質(zhì)的功能。這樣的插嵌(intercalation)型的活性物質(zhì)為與以往的氟化物離子電池用活性物質(zhì)(氟化脫氟化型的活性物質(zhì))不同的基于新概念的材料。插嵌反應(yīng)是晶體結(jié)構(gòu)的變化少的反應(yīng)，因此具有電阻不易變高的優(yōu)點(diǎn)。另外，晶體結(jié)構(gòu)變化時(shí)的膨脹收縮小，因此具有循環(huán)特性高的優(yōu)點(diǎn)。

上述結(jié)晶相通常為ruddlesden-popper結(jié)構(gòu)或其類(lèi)似結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。上述結(jié)晶相可通過(guò)例如x射線衍射測(cè)定(xrd測(cè)定)來(lái)確認(rèn)。另外，如后所述，插入脫離的容易度與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此只要是具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)，就可得到良好的循環(huán)特性，而不依賴(lài)于構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的元素。

本發(fā)明中的結(jié)晶相由an+1bno3n+1-αfx(a由堿土金屬元素和稀土元素中的至少一者構(gòu)成，b由mn、co、ti、cr、fe、cu、zn、v、ni、zr、nb、mo、ru、pd、w、re、bi、sb中的至少一者構(gòu)成，n為1或2，α滿足0≤α≤2，x滿足0≤x≤2.2)表示。

上述a相當(dāng)于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的a位點(diǎn)，由堿土金屬元素和稀土元素中的至少一者構(gòu)成。全部的a位點(diǎn)中所占的堿土金屬元素和稀土元素的合計(jì)比例優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。另外，上述a可以僅為堿土金屬元素，可以僅為稀土元素，也可以為堿土金屬元素和稀土元素。另外，堿土金屬元素可以為1種，也可以為2種以上。同樣地，稀土元素可以為1種，也可以為2種以上。

作為堿土金屬元素，可舉出be、mg、ca、sr、ba、ra。另一方面，作為稀土元素，可舉出sc、y、ln(ln為鑭系元素)。上述a優(yōu)選為ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd中的至少一者。另外，上述a可以至少含有sr。另外，上述a可以為sr和la。上述a中的sr的比例例如可以為30mol％以上，也可以為50mol％以上。

上述b相當(dāng)于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的b位點(diǎn)，由mn、co、ti、cr、fe、cu、zn、v、ni、zr、nb、mo、ru、pd、w、re、bi、sb中的至少一者構(gòu)成。予以說(shuō)明，mn、co、ti、cr、fe、cu、v、ni、zr、nb、mo、ru、pd、w、re相對(duì)于過(guò)渡金屬元素。全部的b位點(diǎn)中所占的過(guò)渡金屬元素的比例優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。另外，上述b可以僅為過(guò)渡金屬元素。另外，過(guò)渡金屬元素可以為1種，也可以為2種以上。

另外，上述b可以為mn、co、cu中的至少一者。

在上述結(jié)晶相中，n為1或2。另外，在上述結(jié)晶相中，α滿足0≤α≤2。α可以為0，也可以大于0。另外，α可以為1以下。另外，在上述結(jié)晶相中，x滿足0≤x≤2.2。x可以為0，也可以大于0。另外，x可以為2以下，也可以為1以下。

上述結(jié)晶相在n＝1的情況下和在n＝2的情況下，xrd的峰位置不同。同樣地，上述結(jié)晶相在x＝0的情況下和在x＞0的情況下，xrd的峰位置不同。例如，在n＝1、x＝0的情況下，上述結(jié)晶相優(yōu)選在使用了cukα射線的xrd測(cè)定中，在2θ＝31.2°±0.5°、33.3°±0.5°、34.3°±0.5°、42.7°±0.5°、45.0°±0.5°、46.5°±0.5°、56.0°±0.5°、58.3°±0.5°的位置具有峰。予以說(shuō)明，這些峰位置為基于后述的sr2cuo3的結(jié)果的峰位置，通過(guò)規(guī)定±0.5°的范圍而規(guī)定了與sr2cuo3類(lèi)似的結(jié)晶相。另外，上述峰位置的幅度可以為±0.3°，也可以為±0.1°。該方面在以下是同樣的。

另外，例如在n＝1、x＞0的情況下，上述結(jié)晶相優(yōu)選在使用了cukα射線的xrd測(cè)定中，在2θ＝30.5°±0.5°、32.3°±0.5°、33.0°±0.5°、40.8°±0.5°、47.0°±0.5°的位置具有峰。予以說(shuō)明，這些峰位置為基于后述的sr2cuo2f2+δ的結(jié)果的峰位置，通過(guò)規(guī)定±0.5°的范圍而規(guī)定了與sr2cuo2f2+δ類(lèi)似的結(jié)晶相。

另外，例如在n＝2、x＝0的情況下，上述結(jié)晶相優(yōu)選在使用了cukα射線的xrd測(cè)定中，在2θ＝23.4°±0.5°、26.6°±0.5°、32.1°±0.5°、32.7°±0.5°、42.7°±0.5°、46.9°±0.5°、57.9°±0.5°的位置具有峰。予以說(shuō)明，這些峰位置為基于后述的la1.2sr1.8mn2o7的結(jié)果的峰位置，通過(guò)規(guī)定±0.5°的范圍而規(guī)定了與la1.2sr1.8mn2o7類(lèi)似的結(jié)晶相。

另外，例如在n＝2、x＞0的情況下，上述結(jié)晶相優(yōu)選在使用了cukα射線的xrd測(cè)定中，在2θ＝22.8°±0.5°、23.8°±0.5°、30.5°±0.5°、33.6°±0.5°、41.0°±0.5°、48.2°±0.5°、58.0°±0.5°的位置具有峰。予以說(shuō)明，這些峰位置為基于后述的la1.2sr1.8mn2o7f2的結(jié)果的峰位置，通過(guò)規(guī)定±0.5°的范圍而規(guī)定了與la1.2sr1.8mn2o7f2類(lèi)似的結(jié)晶相。

本發(fā)明的活性物質(zhì)優(yōu)選含有上述結(jié)晶相作為主體。具體而言，上述結(jié)晶相的比例相對(duì)于活性物質(zhì)所包含的全部結(jié)晶相，優(yōu)選為50mol％以上，更優(yōu)選為70mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90mol％以上。

本發(fā)明的活性物質(zhì)的組成只要為可得到上述結(jié)晶相的組成就不特別限定。在此，在n＝1的情況下，上述結(jié)晶相由a2b1o4-αfx表示。將包含該結(jié)晶相的活性物質(zhì)的組成表示為aabbocfdxe。予以說(shuō)明，x設(shè)為a、b、o、f以外的元素。

a例如為1.5以上，可以為1.7以上，也可以為1.9以上。另外，a例如為2.5以下，可以為2.3以下，也可以為2.1以下。b例如為0.5以上，可以為0.7以上，也可以為0.9以上。另外，b例如為1.5以下，可以為1.3以下，也可以為1.1以下。c例如為1.5以上，可以為1.7以上，也可以為1.9以上。另外，c例如為5以下，可以為4.5以下。

d可以為0，也可以大于0。另外，d例如為2.5以下。e可以為0，也可以大于0。另外，e例如為3以下，可以為2以下，也可以1以下。

另一方面，在n＝2的情況下，上述結(jié)晶相由a3b2o7-αfx表示。將包含該結(jié)晶相的活性物質(zhì)的組成設(shè)為afbgohfixj。予以說(shuō)明，x設(shè)為a、b、o、f以外的元素。

f例如為2.5以上，可以為2.7以上，也可以為2.9以上。另外，f例如為3.5以下，可以為3.3以下，也可以為3.1以下。g例如為1.5以上，可以為1.7以上，也可以為1.9以上。另外，g例如為2.5以下，可以為2.3以下，也可以為2.1以下。h例如為4.5以上，可以為4.7以上，也可以為4.9以上。另外，h例如為8以下，可以為7.5以下。

i可以為0，也可以大于0。另外，i例如為2.5以下。j可以為0，也可以大于0。另外，j例如為3以下，可以為2以下，也可以1以下。

本發(fā)明的活性物質(zhì)的形狀不特別限定，但例如可舉出粒子狀?；钚晕镔|(zhì)的平均粒徑(d50)例如在0.1μm～50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1μm～20μm的范圍內(nèi)?；钚晕镔|(zhì)的平均粒徑(d50)例如可從利用激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定的結(jié)果求得。

制造本發(fā)明的活性物質(zhì)的方法只要是能得到作為目標(biāo)的活性物質(zhì)的方法就不特別限定，但例如可舉出固相反應(yīng)法。在固相反應(yīng)法中，通過(guò)對(duì)含有a元素、b元素、o元素的原料組合物進(jìn)行熱處理，使其發(fā)生固相反應(yīng)，合成活性物質(zhì)。進(jìn)而，可以對(duì)得到的活性物質(zhì)進(jìn)行氟化處理。

b.氟化物離子電池

圖1為示出本發(fā)明的氟化物離子電池的一例的示意性截面圖。圖1所示的氟化物離子電池10具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層1、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成于正極活性物質(zhì)層1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層1的集電的正極集電體4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5、以及收納這些部件的電池殼體6。在本發(fā)明中，特征在于，使用上述的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的活性物質(zhì)，能制得循環(huán)特性良好的氟化物離子電池。

以下，對(duì)本發(fā)明的氟化物離子電池按各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。

1.正極活性物質(zhì)層

本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層為至少含有正極活性物質(zhì)的層。另外，正極活性物質(zhì)層除了正極活性物質(zhì)以外，可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一者。

在本發(fā)明中，可使用上述的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。另一方面，在使用上述的活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，對(duì)于正極活性物質(zhì)，可使用具有更高電位的任意的活性物質(zhì)。

作為導(dǎo)電材料，只要具有所期望的電子傳導(dǎo)性就不特別限定，但可舉出例如碳材料。作為碳材料，可舉出例如乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑、熱解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管等。另一方面，作為粘結(jié)材料，只要在化學(xué)、電學(xué)方面是穩(wěn)定的就不特別限定，但例如可舉出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系粘結(jié)材料。

另外，從容量的觀點(diǎn)考慮，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選較多，例如為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，不特別限定。

2.負(fù)極活性物質(zhì)層

本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層為至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層除了負(fù)極活性物質(zhì)以外，可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一者。

在本發(fā)明中，可使用上述的活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。另一方面，在使用上述的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的情況下，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)，可使用具有更低電位的任意的活性物質(zhì)。

關(guān)于導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，可使用與上述的“1.正極活性物質(zhì)層”中記載的材料同樣的材料。另外，從容量的觀點(diǎn)考慮，負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選較多，例如為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，不特別限定。

3.電解質(zhì)層

本發(fā)明中的電解質(zhì)層為形成于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的層。構(gòu)成電解質(zhì)層的電解質(zhì)可以為液體電解質(zhì)(電解液)，也可以為固體電解質(zhì)。

本發(fā)明中的電解液例如含有氟化物鹽和有機(jī)溶劑。作為氟化物鹽，可舉出無(wú)機(jī)氟化物鹽、有機(jī)氟化物鹽、離子液體等。作為無(wú)機(jī)氟化物鹽的一例，可舉出例如xf(x為li、na、k、rb或cs)。作為有機(jī)氟化物鹽的陽(yáng)離子的一例，可舉出四甲基銨陽(yáng)離子等烷基銨陽(yáng)離子。電解液中的氟化物鹽的濃度例如在0.1mol％～40mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1mol％～10mol％的范圍內(nèi)。

電解液的有機(jī)溶劑通常為溶解氟化物鹽的溶劑。作為有機(jī)溶劑，可舉出例如三甘醇二甲醚(g3)、四甘醇二甲醚(g4)等甘醇二醚、碳酸亞乙酯(ec)、氟代碳酸亞乙酯(fec)、二氟代碳酸亞乙酯(dfec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等鏈狀碳酸酯。另外，作為有機(jī)溶劑，可使用離子液體。

另一方面，作為上述固體電解質(zhì)，可舉出la、ce等鑭系元素的氟化物，li、na、k、rb、cs等堿金屬元素的氟化物，ca、sr、ba等堿土金屬元素的氟化物等。具體而言，可舉出la及ba的氟化物(例如la0.9ba0.1f2.9)、pb及sn的氟化物等。

另外，本發(fā)明中的電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，不特別限定。

4.其它構(gòu)成

本發(fā)明的氟化物離子電池至少具有上述的負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和電解質(zhì)層。進(jìn)而，通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體以及進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為集電體的形狀，例如可舉出箔狀、網(wǎng)狀、多孔狀等。另外，本發(fā)明的氟化物離子電池可以在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間具有分隔體。這是由于可得到安全性更高的電池。

5.氟化物離子電池

本發(fā)明的氟化物離子電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。這是由于能反復(fù)充放電，作為例如車(chē)載用電池是有用的。予以說(shuō)明，對(duì)于一次電池，也包括二次電池作為一次電池的使用(以充電后僅放電一次為目的的使用)。另外，作為本發(fā)明的氟化物離子電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。

予以說(shuō)明，本發(fā)明不受上述實(shí)施方式所限定。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所記載的技術(shù)構(gòu)思實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成并取得同樣的作用效果的實(shí)施方式，不論哪一個(gè)實(shí)施方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。

[實(shí)施例1]

(活性物質(zhì)的合成)

稱(chēng)量1.9403g的la2o3、2.6372g的srco3、1.5679g的mn2o3，用瑪瑙研缽將它們混合，得到混合物。將得到的混合物投入氧化鋁制的舟皿中，在1400℃下進(jìn)行燒成。燒成條件設(shè)為如下條件：經(jīng)歷140分鐘升溫至1400℃，在1400℃下保持20小時(shí)。其后，放冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎混合。對(duì)粉碎混合的試樣在相同條件下再次進(jìn)行燒成。其后，放冷至室溫，用瑪瑙研缽粉碎混合。由此，得到了活性物質(zhì)(la1.2sr1.8mn2o7)。

(活性物質(zhì)的氟化處理)

將得到的活性物質(zhì)與pvdf(聚偏二氟乙烯)投入不同的舟皿中，設(shè)置在相同的爐內(nèi)。其后，經(jīng)歷40分鐘升溫至400℃，保持12小時(shí)，其后進(jìn)行自然冷卻。用瑪瑙研缽將冷卻后的試樣粉碎混合。由此，得到了含氟的活性物質(zhì)(la1.2sr1.8mn2o7f2)。

(電池的制作)

以得到的活性物質(zhì)(la1.2sr1.8mn2o7f2)作為正極活性物質(zhì)制作了電池。通過(guò)將正極活性物質(zhì)、作為氟化物離子傳導(dǎo)性材料的la0.9ba0.1f2.9、作為電子傳導(dǎo)性材料的vgcf混合、壓片成型，得到了電極片(1cm²)。通過(guò)壓制，制作了具備得到的電極片(工作電極)、使用了la0.9ba0.1f2.9的固體電解質(zhì)層和pb箔(對(duì)電極)的片狀電池。

[評(píng)價(jià)]

(充放電試驗(yàn))

使用實(shí)施例1中得到的電池，在加熱至150℃的單元(cell)中實(shí)施充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)的條件設(shè)為：-1.5v～2.0v(相對(duì)于pb/pbf2)、0.03ma的恒電流充放電。將其結(jié)果示于圖2。如圖2所示，能確認(rèn)：使用了具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)的氟化物離子電池能可逆地充放電。

接著，評(píng)價(jià)了電池的循環(huán)特性和倍率特性。在循環(huán)特性的評(píng)價(jià)中，求出各循環(huán)的容量維持率。容量維持率作為各循環(huán)后的容量相對(duì)于初次容量的比例來(lái)計(jì)算出。將其結(jié)果示于圖3。

在倍率特性的評(píng)價(jià)中，將充放電時(shí)的電流值改變?yōu)?.02ma、0.04ma、0.07ma、0.1ma、0.2ma、0.3ma、0.4ma，除此以外，與上述同樣地進(jìn)行充放電。容量維持率作為各電流值的容量相對(duì)于電流值0.03ma的容量的比例來(lái)計(jì)算出。將其結(jié)果示于圖4。

如圖3所示，即使重復(fù)循環(huán)，也沒(méi)有發(fā)生顯著的容量劣化，即使在10個(gè)循環(huán)后，也得到了80％以上的容量維持率。另外，在圖4中，示出了各電流值下的第一次循環(huán)的容量，但如圖4所示，即使電流值高至例如1.0c，也得到了65％左右的高容量維持率。予以說(shuō)明，在電流值最低的情況下(0.02ma)，得到了與理論容量幾乎相同的容量。因此可以說(shuō)，即使電流值高至例如1.0c，也呈現(xiàn)出理論容量的65％左右。這些結(jié)果是以往已知的材料不能得到的優(yōu)異結(jié)果。

作為參考，在圖5中示出使用了bif3作為活性物質(zhì)時(shí)的結(jié)果(m.anjireddy等、“batteriesbasedonfluorideshuttle”、j.mater.chem.2011、21、17059)。在圖5(a)中，以10μm/cm²這樣非常小的電流密度進(jìn)行充放電。通常，電流密度變得越小，越可得到接近理論容量的容量，但在使用了bif3的情況下，第一次循環(huán)的放電容量低至理論容量的60％左右。進(jìn)而，如圖5(b)所示，在初期的10個(gè)循環(huán)中，容量維持率下降至50％以下。從這些觀點(diǎn)也確認(rèn)了：在使用了具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)的情況下，得到了以往已知的材料不能得到的優(yōu)異結(jié)果。

(xrd測(cè)定)

首先，對(duì)氟化處理前后的活性物質(zhì)進(jìn)行了xrd測(cè)定(使用cukα射線)。將其結(jié)果示于圖6。如圖6所示，在氟化處理前，確認(rèn)出了在2θ＝23.4°、26.6°、32.1°、32.7°、42.7°、46.9°、57.9°的位置的特征峰，合成了具有幾乎單相的la1.2sr1.8mn2o7相的活性物質(zhì)。另外，在氟化處理后，確認(rèn)出了在2θ＝22.8°、23.8°、30.5°、33.6°、41.0°、48.2°、58.0°的位置的特征峰，確認(rèn)形成了la1.2sr1.8mn2o7f2相。另外，將氟化處理前后的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)示于圖7。如圖7所示，推測(cè)f離子被插入在la1.2sr1.8mn2o7相中。予以說(shuō)明，推測(cè)考慮晶體結(jié)構(gòu)的空間時(shí)，在一個(gè)la1.2sr1.8mn2o7結(jié)構(gòu)中可插入的f離子最大為2個(gè)。

另外，圖8為對(duì)于充放電試驗(yàn)前后的電極的xrd測(cè)定的結(jié)果。在實(shí)施例1中，使用含有f元素的活性物質(zhì)(la1.2sr1.8mn2o7f2)作為正極活性物質(zhì)。因此，電池可自放電開(kāi)始。另外，在該活性物質(zhì)為插嵌型的活性物質(zhì)的情況下，通過(guò)放電，正極活性物質(zhì)所含的f元素脫離，成為氟化物離子，向負(fù)極側(cè)移動(dòng)。其后，如果進(jìn)行充電，則氟化物離子被插入正極活性物質(zhì)。

如圖8所示，在初期階段，在2θ＝30.7°附近出現(xiàn)了la1.2sr1.8mn2o7f2的峰。與此相對(duì)，在進(jìn)行初次放電時(shí)，2θ＝30.7°附近的峰消失，相反在2θ＝31.8°附近出現(xiàn)了la1.2sr1.8mn2o7的峰。接著，在進(jìn)行初次充電時(shí)，在2θ＝31.8°附近的峰消失，再次在2θ＝30.7°附近出現(xiàn)了la1.2sr1.8mn2o7f2的峰。這樣，確認(rèn)了具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)為插嵌型的活性物質(zhì)。插入脫離的容易度與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此得到了良好的循環(huán)特性，而不依賴(lài)于構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的元素。

(xps測(cè)定)

圖9為對(duì)于充放電試驗(yàn)前后的電極的xps(x射線光電子分光)測(cè)定的結(jié)果。如圖9所示，在初期階段，在643ev和655ev出現(xiàn)了mn(2p)的峰。與此相對(duì)，在進(jìn)行初次放電時(shí)，這些峰(特別是低能量側(cè)的643ev的峰)向低能量側(cè)偏移，因此暗示了mn的價(jià)數(shù)降低。接著，在進(jìn)行初次充電時(shí)，再次地，這些峰向高能量側(cè)偏移，因此暗示了mn的價(jià)數(shù)增加。這樣，暗示了隨著充放電，mn的狀態(tài)變化，即，mn發(fā)生了價(jià)數(shù)變化。因此推測(cè)，該活性物質(zhì)與通常的插嵌型的活性物質(zhì)同樣，通過(guò)過(guò)渡金屬元素的價(jià)數(shù)變化而被電荷補(bǔ)償。

[實(shí)施例2]

(活性物質(zhì)的合成)

稱(chēng)量10.29g的srco3、2.77g的cuo，將它們混合，得到混合物。將得到的混合物在950℃、大氣氣氛、15小時(shí)的條件下進(jìn)行燒成。其后，放冷至室溫，粉碎混合。對(duì)粉碎混合的試樣在相同條件下再次進(jìn)行燒成。其后，放冷至室溫。由此，得到了活性物質(zhì)(sr2cuo3)。予以說(shuō)明，該活性物質(zhì)與理想的a2b1o4結(jié)構(gòu)(n＝1的結(jié)構(gòu))相比，氧部分缺失。

(活性物質(zhì)的氟化處理)

將溶解在乙醇中的nh4hf2與得到的活性物質(zhì)以nh4hf2:活性物質(zhì)＝2.5:1的摩爾比混合，在高壓釜中于180℃下保持5小時(shí)。由此，得到了含氟的活性物質(zhì)(sr2cuo2f2+δ)。予以說(shuō)明，通過(guò)氟化處理，o元素的一部分被f元素置換，其置換量相當(dāng)于δ。另外，sr2cuo2f2+δ是作為超導(dǎo)體公知的材料。

(電池的制作)

除了使用得到的活性物質(zhì)(sr2cuo2f2+δ)作為正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了電池。

[評(píng)價(jià)]

使用實(shí)施例2中得到的電池，在加熱至150℃的單元中實(shí)施充放電試驗(yàn)。充放電條件與上述同樣。將其結(jié)果示于圖10。如圖10所示，能確認(rèn)使用了具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)的氟化物離子電池能可逆地充放電。另外，確認(rèn)了可逆性非常高地進(jìn)行了充放電反應(yīng)，暗示發(fā)生了插嵌反應(yīng)。

另外，評(píng)價(jià)了電池的循環(huán)特性。將其結(jié)果示于圖11。如圖11所示，即使重復(fù)循環(huán)也沒(méi)有發(fā)生顯著的容量劣化，即使在20次循環(huán)后，也得到了80％以上的容量維持率。

另外，對(duì)氟化處理前后的活性物質(zhì)進(jìn)行了xrd測(cè)定(使用cukα射線)。將其結(jié)果示于圖12。如圖12所示，在氟化處理前，確認(rèn)出了在2θ＝31.2°、33.3°、34.3°、42.7°、45.0°、46.5°、56.0°、58.3°的位置的特征峰。另外，在氟化處理后，確認(rèn)出了在2θ＝30.5°、32.3°、33.0°、40.8°、47.0°的位置的特征峰，確認(rèn)形成了sr2cuo2f2+δ相。

[實(shí)施例3]

以la1.2sr1.8mn1.5co0.5o7作為正極活性物質(zhì)制作了電池。通過(guò)將正極活性物質(zhì)、作為氟化物離子傳導(dǎo)性材料的la0.9ba0.1f2.9、作為電子傳導(dǎo)性材料的vgcf混合、壓片成型，得到了電極片。通過(guò)壓制，制作了具備得到的電極片(工作電極)、使用了la0.9ba0.1f2.9的固體電解質(zhì)層和pbf2粉末(對(duì)電極)的片狀電池。予以說(shuō)明，正極活性物質(zhì)層中的la1.2sr1.8mn1.5co0.5o7的含量為3mg，正極活性物質(zhì)層的理論容量為0.2944mah(la1.2sr1.8mn1.5co0.5o7的每單位重量的理論容量為98.125mah/g)。與此相對(duì)，負(fù)極活性物質(zhì)層中的pbf2的含量為1.616mg，負(fù)極活性物質(zhì)層的理論容量為0.3533mah(pbf2的每單位重量的理論容量為218.6mah/g)。

[評(píng)價(jià)]

使用實(shí)施例3中得到的電池，在加熱至150℃的單元中實(shí)施充放電試驗(yàn)。充放電條件與上述同樣。將其結(jié)果示于圖13。如圖13所示，能確認(rèn)使用了具備具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有特定組成的結(jié)晶相的活性物質(zhì)的氟化物離子電池即使不含有氟，也能可逆地充放電。另外，確認(rèn)可逆性非常高地進(jìn)行了充放電反應(yīng)，暗示發(fā)生了插嵌反應(yīng)。