本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線及其制備方法，該材料可作為高功率長壽命鈉離子混合電容器負極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種綠色化學(xué)存儲器件，已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活，如手機、相機、筆記本等便攜設(shè)備，并逐步成為動力汽車電源的最佳選擇。值得注意的是，鋰資源在地球上儲量有限，日益增長的鋰需求使鋰資源不斷減少，進而使鋰資源的價格呈不斷上升趨勢。相對于鋰資源來言，鈉資源在地球上的儲量更豐富，因此價格更低。同時，由于鈉具有與鋰相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，鈉離子混合電容器可以如同鋰離子電池的一樣工作且穩(wěn)定安全。因此，開發(fā)基于鈉離子混合電容器的儲能體系用來替代鋰離子混合電容器是當前低碳經(jīng)濟時代研究的前沿和熱點之一。

電池的電化學(xué)性能很大部分取決于電極材料的性能。目前商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料石墨碳，其容量較低并且不可作為鈉離子混合電容器的負極材料，因此開發(fā)一種高功率、長壽命的鈉離子混合電容器的負極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

相對于鋰離子電池而言，鈉離子混合電容器的優(yōu)勢在于其價格低廉，來源廣泛，但是鈉離子的離子半徑是鋰離子半徑的1.43倍，導(dǎo)致鈉離子具有更慢的離子擴散速率，因此一般的鈉離子混合電容器的負極材料具有較低的離子與電子擴散速率進而導(dǎo)致其倍率特性較差、功率密度較低，限制了其在便攜設(shè)備中的進一步發(fā)展以及在混合動力汽車中的應(yīng)用。因此開發(fā)一種作為高容量、高功率、長的循環(huán)壽命的鈉離子混合電容器的負極材料成為目前亟待解決的關(guān)鍵問題。根據(jù)研究報道，納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為電池電極材料時與電解液接觸面積大、離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電化學(xué)活性，因此具有顯著的優(yōu)勢。同時，納米結(jié)構(gòu)有利于緩解循環(huán)過程中的應(yīng)力釋放，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得更長的循環(huán)壽命。因此，研究基于新型納米電極材料的大容量、高功率、長壽命、低成本鈉離子混合電容器是發(fā)展趨勢之一。

過渡金屬氮化物因具有高的電子導(dǎo)電性，被認為是潛在的電極材料。近年來，氮氧化鈦作為電容器電極材料已被逐步研究，但是其能量密度和循環(huán)性能均不佳，這主要是由于水系電解液具有低的電壓窗口，并且它在充放電過程中與電解液中的水發(fā)生反應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線及其制備方法，其工藝簡單，所得的同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線負極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線，由直徑5-20nm的氮氧化鈦納米顆粒同取向搭接而成，所述的納米線長度為3-7微米，直徑為80-100nm，其內(nèi)部具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔體積為0.08-0.16cm³/g，比表面積為30-70m²/g。通過調(diào)控燒結(jié)溫度實現(xiàn)不同程度的氧摻雜，使由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線具有更高的電化學(xué)活性。

所述的同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線的制備方法，包括有以下步驟：

1)將銳鈦礦二氧化鈦粉末加入到氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱進行反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在50-70℃烘箱中烘干，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱并燒結(jié)保溫，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

按上述方案，步驟1)所述銳鈦礦二氧化鈦粉末用量為1-2g，氫氧化鈉溶液用量為30-50ml。

按上述方案，步驟1)所述氫氧化鈉溶液的濃度是10-15mol/L。

按上述方案，步驟2)中反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時間為48～72小時。

按上述方案，步驟4)中鹽酸溶液的濃度是0.05-0.1mol/L。

按上述方案，步驟6)的燒結(jié)溫度為700～800℃，氨氣流量為50～100ml/min，燒結(jié)時間為1～3小時。

所述的同取向的納米晶粒組成的類單晶介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器的負極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明利用由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線，其巨大的比表面積有效地增大了電解液和電極材料的接觸面積，同時相互連通的高導(dǎo)電氮氧化鈦納米顆粒保證了良好的電子輸運；細小的納米顆粒大大縮短了鈉離子的擴散距離，實現(xiàn)了良好的倍率性能；內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)可以有效的釋放充放電過程中因材料膨脹收縮而造成的內(nèi)部應(yīng)力，有效地緩解了電極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；通過富含氧摻雜，大大提高了類單晶的氮氧化鈦介孔納米線的電化學(xué)活性。實驗證明，這種由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線具有高的比容量、良好的倍率性能和長循環(huán)壽命，是極具有實際應(yīng)用價值的鈉離子混合電容器負極材料。

本發(fā)明的有益效果是：基于納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化機制，本發(fā)明通過巧妙的水熱-煅燒工藝結(jié)合方法合成了由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮鈦氧納米線。將本發(fā)明制備的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極材料時，展示了優(yōu)異的倍率與循環(huán)穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線具有明顯改善的高倍率性能和長循環(huán)壽命，是一種潛在的高性能鈉離子混合電容器負極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的透射圖，高分辨透射電鏡圖以及選區(qū)電子衍射圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的氮氣吸附等溫線及孔徑分布圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的XPS圖；

圖6是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線的EDS元素分布圖；

圖7是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極時的倍率性能圖；

圖8是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極時在1.0A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖9是本發(fā)明實施例1的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為混合鈉離子電容器負極，活性炭作為正極時反映能量密度與功率密度關(guān)系的Ragone圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180℃加熱進行反應(yīng)72小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到700℃并保溫2小時，氨氣流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例產(chǎn)物由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮鈦氧納米線為例，其結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)圖譜確定。如圖1的XRD圖譜表明，類單晶的介孔氮鈦氧納米線的衍射峰主要為的氮化鈦相(JCPDS卡片號為74-1940)，由于氮化過程是氮取代氧的過程，最終產(chǎn)物通常會含有一定量的氧，因此稱其為氮氧化鈦相。如圖2的掃描電鏡圖片與圖3的透射電鏡圖片所示，該同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮鈦氧納米線由許多直徑約5nm的納米顆粒共取向連接組成，其內(nèi)部含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，納米線長度約為7微米。如圖4所示，從其氮氣脫吸附等溫線圖可以知道其比表面積為70.75m²/g，其中介孔體積可達到0.16cm³/g以上，從其孔徑分布圖中可以得知其主要孔徑在12nm以下，平均孔徑為9.33nm。

如圖5所示，XPS結(jié)果分析表明該由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮鈦氧納米線存在大量的氧摻雜，導(dǎo)致其含有可觀的四價鈦元素。通過用能譜儀進行元素分布檢測，如圖6所示，可以得到Ti、N、O元素是均勻分布的。證明了介孔氮氧化鈦納米線是富氧摻雜的，而更高的元素價態(tài)給反應(yīng)過程提供了更高的反應(yīng)活性與容量。

本實施例制備的同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極材料，其電極片的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。負極片的制備方法如下，采用由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為活性材料，CMC作為粘結(jié)劑，活性材料與CMC的質(zhì)量比為90:10；將它們按比例充分混合后，將其均勻的涂布到銅箔上；將涂布好的負極片置于120℃真空烘箱中干燥10小時備用。以1mol/L的NaClO₄溶于EC和DMC(EC與DMC的體積比為1:1)中外加5％的FEC添加劑作為電解液，鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜，CR 2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子混合電容器。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，如圖7和8所示，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為360C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有137C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達145C/g,容量保持率為73％。同時，由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為負極，活性炭作為正極時組裝成混合鈉離子電容器，圖9是反映能量密度與功率密度關(guān)系的Ragone圖，在電壓區(qū)間0.5～4V，在功率密度3.3kW/kg時，鈉離子混合電容器依然可以得到27.2Wh/kg的能量密度。

上述性能表明由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線具有優(yōu)異的高倍率性能和長循環(huán)壽命，是一種潛在的高性能混合鈉離子電容器電池負極材料。

實施例2：

同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，200℃加熱進行反應(yīng)48小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到750℃并保溫3小時，氨氣流量控制在100ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例產(chǎn)物為例，該介孔納米線的長度約為5微米，由直徑約10nm的納米顆粒取向搭接而成，內(nèi)部形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為60.25m²/g，其中介孔體積可達到0.13cm³/g以上。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化線納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為230C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有105C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達131C/g。

實施例3：

同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，150℃加熱進行反應(yīng)64小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到800℃并保溫1小時，氨氣流量控制在50ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例產(chǎn)物為例，該介孔納米線的長度約為6微米，由直徑約12nm的納米顆粒取向搭接而成，內(nèi)部形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為55.5m²/g，其中介孔體積可達到0.1cm³/g以上。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為126C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有92C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達120C/g。

實施例4：

由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180℃加熱進行反應(yīng)72小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到700℃并保溫3小時，氨氣流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例產(chǎn)物為例，該介孔納米線的長度為約為5微米，由直徑約18nm的納米顆粒取向搭接而成，內(nèi)部形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為48m²/g，其中介孔體積可達到0.12cm³/g以上。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為286C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有121C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達137C/g。

實施例5：

由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，200℃加熱進行反應(yīng)48小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到750℃并保溫2小時，氨氣流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例產(chǎn)物為例，該介孔納米線的長度約為4，由直徑約20nm的納米顆粒取向搭接而成，內(nèi)部形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為46m²/g，其中介孔體積可達到0.08cm³/g以上。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為211C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有97C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達125C/g。

實施例6：

由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線制備方法，它包括以下步驟：

1)2g的銳鈦礦二氧化鈦加入到30ml濃度為15mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1小時至混合均勻；

2)將步驟1)所得懸浮物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，150℃加熱進行反應(yīng)64小時，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，并用水和乙醇洗滌；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物溶于0.1mol/L鹽酸中并充分攪拌；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體；

6)將步驟5)所得H₂Ti₃O₇納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱到800℃并保溫1小時，氨氣流量控制在100ml/min，取出即可得到由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線。

以本實施例制備的由同取向的納米晶粒組成的類單晶的介孔氮氧化鈦納米線作為鈉離子混合電容器負極活性材料為例，在電流密度為0.05A/g時，其可逆容量為113C/g，甚至在電流密度為8A/g下，容量依然有83C/g，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1.0A/g下，循環(huán)5000次后容量仍可高達109C/g。