本發(fā)明屬于超級電容器技術領域，尤其涉及一種電極材料的制備方法及應用。

背景技術：

超級電容器是一種新型的儲能器件，具有較大的功率密度、優(yōu)異的倍率性能、快速充放電速率、長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，是電動車理想的輔助或者主動力源。

電極材料對超級電容器的性能起著至關重要的作用。常用的電極材料的活性材料包括：多孔碳材料、過渡金屬氧化物與氫氧化物材料、導電高分子、金屬鹵化物等。研究表明，過渡金屬硫化物具有多級氧化還原反應過程和高的理論比電容，是理想的高性能超級電容器電極材料。然而，金屬硫化物較小的比表面積和無孔結(jié)構(gòu)，限制了其電化學性能的進一步提升。為了解決這些問題，人們致力于設計和制備具有高比表面積的納米金屬硫化物，例如：納米片層、納米棒、納米粒子的金屬硫化物。多元金屬硫化物的結(jié)構(gòu)中引入另一種金屬元素，例如Ni、Fe、Mn、Sn等，多元的成分和結(jié)構(gòu)的改變會引起電導率的提高。最近的研究表面，金屬尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo₂S₄有望成為下一代最有潛力的高性能超級電容器電極材料，但材料的形貌對其性能具有重要的影響。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種具有優(yōu)異的超級電容性能的電極材料的制備方法及應用。

本發(fā)明提供了一種電極材料的制備方法，包括：

將鈷鹽、鎳鹽、硫源化合物、形貌調(diào)節(jié)礦化劑與電極載體在醇溶劑中混合，得到反應液；

將所述反應液加熱反應，得到電極材料；所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑為無機酸和/或無機鹽。

優(yōu)選的，所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑選自硫化鈉、氯化鈉、硝酸與鹽酸中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述反應液中鈷鹽的濃度為0.1～0.5mol/L；所述反應液中鎳鹽的濃度為0.05～0.25mol/L。

優(yōu)選的，所述硫源化合物的摩爾數(shù)為鈷鹽摩爾數(shù)的2～2.3倍。

優(yōu)選的，所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑的摩爾數(shù)為鎳鹽摩爾數(shù)的0.1～1倍。

優(yōu)選的，所述電極載體為碳紙或碳布。

優(yōu)選的，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷與硫酸鈷中的一種或多種；所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳與硫酸鎳中的一種或多種；所述硫源化合物為硫脲。

優(yōu)選的，所述加熱反應的溫度為160℃～200℃；所述加熱反應的時間為1～3h。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的電極材料。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的電極材料在超級電容器中的應用。

本發(fā)明提供了一種電極材料的制備方法，包括：將鈷鹽、鎳鹽、硫源化合物、形貌調(diào)節(jié)礦化劑與電極載體在醇溶劑中混合，得到反應液；將所述反應液加熱反應，得到電極材料；所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑為無機酸和/或無機鈉鹽。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用一步法制備了整體式的電極材料，并在制備過程中加入無機酸和/或無機鹽作為形貌調(diào)節(jié)礦化劑，制備得到的了片狀或者網(wǎng)狀形貌的電極材料，具有優(yōu)異的超級電容性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中得到的電極材料的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例1中得到的電極材料的充放電性能曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例2中得到的電極材料的掃描電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例4中得到的電極材料的掃描電鏡照片；

圖5為本發(fā)明比較例1中得到的電極材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種電極材料的制備方法，包括：將鈷鹽、鎳鹽、硫源化合物、形貌調(diào)節(jié)礦化劑與電極載體在醇溶劑中混合，得到反應液；將所述反應液加熱反應，得到電極材料；所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑為無機酸和/或無機鹽。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

其中，所述鈷鹽為本領域技術人員熟知的鈷鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鈷、氯化鈷與硫酸鈷中的一種或多種；所述鎳鹽為本領域技術人員熟知的鎳鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鎳、氯化鎳與硫酸鎳中的一種或多種；所述硫源化合物為本領域技術人員熟知的硫源化合物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硫脲；所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑為本領域技術人員熟知的無機酸和/或無機鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硫化鈉、氯化鈉、硝酸與鹽酸中的一種或多種；所述硝酸為本領域技術人員熟知的硝酸即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為濃硝酸，更優(yōu)選為69％的濃硝酸；所述鹽酸為本領域技術人員熟知的鹽酸即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為濃鹽酸，更優(yōu)選為37％濃鹽酸；所述電極載體為本領域技術人員熟知的電極載體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為碳布或碳紙；所述醇溶劑為本領域技術人員熟知的醇溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。

將鈷鹽、鎳鹽、硫源化合物、形貌調(diào)節(jié)礦化劑與電極載體在醇溶劑中壺混合，得到反應液；所述反應液中鈷鹽的濃度優(yōu)選為0.1～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.2～0.4mol/L，再優(yōu)選為0.2～0.3mol/L，再優(yōu)選為0.24～0.28mol/L，最優(yōu)選為0.26mol/L；所述反應液中鎳鹽的濃度優(yōu)選為0.05～0.25mol/L，更優(yōu)選為0.08～0.2mol/L，再優(yōu)選為0.1～0.18mol/L，再優(yōu)選為0.13～0.15mol/L，最優(yōu)選為0.13mol/L；所述鈷鹽與鎳鹽的摩爾比優(yōu)選為(1.9～2.1)：1，更優(yōu)選為2：1；所述硫源化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選為鈷鹽摩爾數(shù)的2～2.5倍，更優(yōu)選為2～2.3倍；所述形貌調(diào)節(jié)礦化劑的摩爾數(shù)優(yōu)選為鎳鹽摩爾數(shù)的0.1～1倍，更優(yōu)選為0.3～0.8倍，再優(yōu)選為0.4～0.6倍，最優(yōu)選為0.5倍。

在本發(fā)明中，優(yōu)選先將鈷鹽、鎳鹽、硫源化合物與形貌調(diào)節(jié)礦化劑在醇溶劑攪拌混合均勻，然后再加入電極載體，得到反應液。

將所述反應液加熱反應；所述加熱反應優(yōu)選在反應釜中進行；所述加熱反應的溫度優(yōu)選為160℃～200℃，更優(yōu)選為170℃～190℃，再優(yōu)選為180℃；所述加熱反應的時間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為1.5～2.5h，再優(yōu)選為2h。

反應結(jié)束后優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌干燥，得到電極材料。

本發(fā)明采用一步法制備了整體式的電極材料，并在制備過程中加入無機酸和/或無機鹽作為形貌調(diào)節(jié)礦化劑，制備得到的了片狀或者網(wǎng)狀形貌的電極材料，具有優(yōu)異的超級電容性能。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備得到電極材料；所述電極材料為電極載體負載NiCo₂S₄形成；所述NiCo₂S₄為片狀或網(wǎng)狀材料。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的電極材料在超級電容器中的應用。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種電極材料的制備方法及應用進行詳細描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，再加入0.06mmol/L的形貌調(diào)節(jié)礦化劑氯化鈉，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳紙；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

利用掃描電子顯微鏡對實施例1中得到的電極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示，呈現(xiàn)三維片狀。

采用電化學工作站，三電極測試方式，以2mol/L的KOH溶液為電解液對實施例1中得到的電極材料進行電化學性能測試，得到其充放電性能如圖2所示，其中1為10mA/cm²，2為20mA/cm²，3為30mA/cm²，4為40mA/cm²,5為50mA/cm²。由圖2可知，在電流密度為10、30和50mA/cm²的條件下其超級電容性能分別為4.87、4.4和3.89F/cm²。該材料顯示表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和倍率(電流密度從10mA/cm²提高到50mA/cm²時，其電容值保持80％)。

實施例2

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.52mol/L的硫脲溶于甲醇中，再加入0.065mol/L的形貌調(diào)節(jié)礦化劑硫化鈉，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳紙；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

利用掃描電子顯微鏡對實施例2中得到的電極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖3所示，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀。

實施例3

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，再加入0.065mol/L的形貌調(diào)節(jié)劑商業(yè)濃硝酸(硝酸的質(zhì)量濃度為69％)，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳布；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

實施例4

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，再加入0.065mol/L的形貌調(diào)節(jié)劑商業(yè)濃鹽酸(鹽酸的質(zhì)量濃度為37％)，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳紙；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

利用掃描電子顯微鏡對實施例4中得到的電極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖4所示，呈現(xiàn)三維片狀。

實施例5

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.52mol/L的硫脲溶于甲醇中，再加入0.065mol/L的形貌調(diào)節(jié)礦化劑氯化鈉，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳布；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2 h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

比較例1

首先將0.26mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.13mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，不加入任何調(diào)節(jié)劑，攪拌混合均勻；而后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體：碳紙；將高壓反應釜密封后置于180℃反應2h；取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo₂S₄活性材料的電極材料。

利用掃描電子顯微鏡對比較例1中得到的電極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖5所示。圖5顯示其形貌為普通的顆粒結(jié)構(gòu)。