本發(fā)明屬于儲能、印刷電子和柔性可穿戴電子技術領域，尤其涉及一種石墨烯和/或活性炭油墨的制備以及一種柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法。

背景技術：

隨著印刷電子和柔性可穿戴電子技術的發(fā)展，迫切需要高性能的存儲備用電源。常用二次電池具有較高的比能量，但功率密度很低，而且電池在大脈沖電流放電或快速充電時會引起電池內(nèi)部發(fā)熱、升溫，從而降低電池的使用壽命。作為一種新型儲能裝置，超級電容器具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度和比電池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度和長使用壽命成為研究熱點，目前超級電容器已被廣泛應用于移動通訊、工業(yè)領域、消費電子、電動汽車和國防科技等方面。

超級電容器由電極材料、電解質(zhì)、隔膜和集流體四部分組成，其性能主要受電極材料和所用電解質(zhì)體系的影響，組裝方式有卷繞式和紐扣式。液態(tài)電解質(zhì)有泄漏危險，而柔性全固態(tài)超級電容器由于安全性較高，同時具有輕、薄的特點受到廣泛關注。目前，超級電容器電極的制作方式主要包括：將活性材料的漿料涂布于泡沫鎳上、在泡沫鎳上直接生長和沉積、將活性電極漿料搟片壓制在導電基材上，這些制作方法工藝復雜，本發(fā)明通過印刷方式直接在柔性基材上印制集電極和活性電極，印刷方式制作電極有利于大規(guī)模生產(chǎn)，工藝簡單，成本低，為可穿戴、便攜式電子產(chǎn)品提供能量存儲裝置。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，旨在解決目前柔性超級電容器電極制作工藝復雜、成本高的問題，促進柔性電子器件、可穿戴電子器件的發(fā)展。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種用于制作柔性全固態(tài)超級電容器的油墨，所述油墨組分比為：活性材料：乙炔黑：聚偏二氟乙稀PVDF＝8：1：1以及一定質(zhì)量的氮甲基吡咯烷酮NMP作為溶劑；

所述活性材料包括活性炭、石墨烯和按質(zhì)量比為石墨烯：活性炭＝0.5:1～2:1的混合活性材料。

本發(fā)明另一目的在于提供一種油墨的制備方法，所述制備方法包括：

以活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙稀PVDF為原料，按活性材料：乙炔黑：聚偏二氟乙稀PVDF＝8：1：1的質(zhì)量比混合，再加入一定質(zhì)量的氮甲基吡咯烷酮NMP作為溶劑；

用球磨機研磨，制備細度和粘度符合不同印刷方式的油墨。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述油墨制作柔性全固態(tài)超級電容器的方法，所述柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法包括：

在柔性基材上印刷導電銀漿并進行干燥、燒結，作為集電極；

用印刷的方式將上述活性材料配制的油墨印刷在集電極上，干燥后作為活性電極；

將PVA-H₂SO₄電解質(zhì)均勻涂布在活性電極上，室溫放置過夜；

將涂有凝膠的兩片電極和隔膜組裝成“三明治”結構，通過壓片機壓制組裝成柔性全固態(tài)超級電容器。

進一步，所述印刷方式采用絲印、凹印或凹膠印方式。

本發(fā)明另一目的在于提供制作的柔性全固態(tài)超級電容器，單個器件工作電壓為0.8V，可以通過柔性超級電容器串聯(lián)方式提高工作電壓。

本發(fā)明提供了一種全固態(tài)超級電容器制作方法，工藝簡單、適于規(guī)?；a(chǎn)，電化學性能優(yōu)良。組裝成的全固態(tài)超級電容器，單個器件工作電壓0.8V，可以通過串聯(lián)點亮LED燈。本發(fā)明的油墨粘度根據(jù)印刷方式的需求，通過改變氮甲基吡咯烷酮NMP的用量來調(diào)節(jié)。絲印油墨細度小于15μm，凹印油墨和凹膠印油墨細度小于等于5μm。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法流程圖。

圖2是本發(fā)明提供的柔性全固態(tài)超級電容器進行串聯(lián)時的充放電曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，所述柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法包括：

S101:以石墨烯和/或活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙稀PVDF為原料，按質(zhì)量比以活性材料：乙炔黑：聚偏二氟乙稀PVDF＝8：1：1的比例混合；再加入一定質(zhì)量的氮甲基吡咯烷酮NMP作為溶劑；然后用球磨機以500轉(zhuǎn)/min研磨3小時，制備油墨。

S102:通過印刷方式制作電極：將導電銀漿印刷在PET薄膜基底上干燥、燒結，作為集電極，在集電極上印刷活性材料配制的油墨并干燥得到活性電極；活性層印刷面積小于集電極導電層的面積。

S103:以PVA-H₂SO₄為電解質(zhì)，加熱至85℃，將其涂布在印刷好的柔性電極的活性層上，室溫放置過夜。

S104:將兩片帶有PVA-H₂SO₄凝膠的電極和隔膜組裝成“三明治”結構，然后用壓片機施加2.5MPa的壓力，組裝成柔性全固態(tài)超級電容器。

在本發(fā)明之中，作為一優(yōu)選實施例，所述PVDF是粘結劑，乙炔黑是導電劑；所述活性材料包括活性炭、石墨烯和按質(zhì)量比為石墨烯：活性炭＝0.5:1～2:1混合材料。

在本發(fā)明之中，作為一優(yōu)選實施例，絲網(wǎng)印刷制作電極的方法具體包括：利用半自動絲網(wǎng)印刷機將導電銀漿印刷在PET薄膜基底上，將其放在電熱鼓風干燥箱中120℃進行干燥、燒結15～30min，作為集電極。將石墨烯和/或活性炭配制的油墨印刷在集電極上作為活性層，活性層面積小于集電極導電銀層的面積，在110℃下干燥5h，作為活性電極。

在本發(fā)明之中，作為一優(yōu)選實施例，凝膠的制備方法具體包括：

以PVA-H₂SO₄為電解質(zhì)，先將5g H₂SO₄加到50ml去離子水中，再把5g PVA加到硫酸的水溶液中，加熱至85℃，機械攪拌速度200r/min，持續(xù)攪拌一個小時，然后停止攪拌再保溫一個小時，至澄清透明狀。

在本發(fā)明之中，作為一優(yōu)選實施例，得到澄清透明狀的PVA-H₂SO₄電解質(zhì)后還需進行將適量的PVA-H₂SO₄電解質(zhì)均勻涂布在印制電極的活性層上，并將活性層全部覆蓋，然后放置過夜以除掉多余的水分。

在本發(fā)明之中，作為一優(yōu)選實施例，柔性全固態(tài)超級電容器的組裝具體包括：將經(jīng)過裁切的兩片涂好凝膠的電極面對面中間放一片隔膜粘在一起，需要注意的是兩片電極的活性層位置要對準；然后用壓片機施加2.5MPa的壓力，即組裝成柔性全固態(tài)超級電容器。

本發(fā)明用印刷的方式制作柔性超級電容器電極，工藝簡單，便于卷對卷規(guī)?；a(chǎn)，為印刷電子和柔性可穿戴電子產(chǎn)品制作電極提供一種工藝。

本發(fā)明驗證了用印刷方式制作柔性超級電容器的可行性，并采用了不同的印刷方式進行柔性超級電容器電極的印制。

下面結合實施例對本發(fā)明的應用作進一步的描述。

實施例1

本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，包括：

以石墨烯、乙炔黑和PVDF為原料，按質(zhì)量比以石墨烯：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的比例混合；再加入占總質(zhì)量75％的NMP作為溶劑；然后用球磨機以500轉(zhuǎn)/min研磨3小時，制得粘度為540.3Pa·s，細度12.5μm的油墨；

通過絲網(wǎng)印刷將導電銀漿印刷在PET薄膜上，并在電熱鼓風干燥箱中120℃加熱15～30min，然后在通過絲網(wǎng)印刷方式將上述石墨烯油墨印刷在銀集電極上作為活性層，印刷面積為2.0×2.0cm²，在110℃下干燥5小時，得到柔性超級電容器電極；

以PVA-H₂SO₄為電解質(zhì)，加熱至85℃，將其均勻涂布在印刷好的柔性電極的活性層上，放置過夜；

將兩片涂好凝膠的電極和隔膜以“三明治”結構組裝，并用壓片機在2.5MPa的壓力下壓實，組裝成柔性全固態(tài)超級電容器，并測試其電化學性能。絲印網(wǎng)版設計厚度為15μm。根據(jù)充放電曲線計算得到比電容。當電流密度為1A/g時計算得到比電容值為260.1F/g。

實施例2

與實施例1不同之處在于用相同質(zhì)量的活性炭替換石墨烯，相應制得油墨的粘度為269.8Pa·s，細度為8μm。當電流密度為5，3，2，1和0.5A/g時根據(jù)充放電曲線計算得到的比電容分別為56.3，71.3，82.5，106.3和138.8F/g。

實施例3

與實施例1不同之處在于用相同質(zhì)量的活性炭和石墨烯的混合物代替純石墨烯，石墨烯：活性炭＝2:1，相應制得油墨的粘度為387.9Pa·s，細度為10μm。所制作的超級電容器當電流密度為1A/g時，比電容值為275F/g。

實施例4

與實施例3不同之處在于石墨烯：活性炭＝0.5：1，相應制得油墨的粘度為352.9Pa·s，細度為5μm。當電流密度為5，3，2，1和0.5A/g時根據(jù)充放電曲線計算得到的比電容分別為137.5，157.5，182.5，256.3和302.5F/g。

實施例5

與實施例3不同之處在于石墨烯：活性炭＝1：1，相應制得油墨的粘度為370.4Pa·s，細度為8μm。所制作的超級電容器當電流密度為1A/g時，比電容值為265F/g。

實施例6

本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，包括：

以活性炭、乙炔黑和PVDF為原料，按質(zhì)量比以活性炭：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的比例混合；再加入占總質(zhì)量85％的NMP作為溶劑；然后用球磨機以500轉(zhuǎn)/min研磨3小時，制得粘度為25.0Pa·s，細度4μm的油墨；

通過凹版印刷將導電銀漿印刷在PET薄膜上，并在電熱鼓風干燥箱中120℃加熱15～30min，然后在通過凹版印刷方式將上述活性炭油墨印刷在銀集電極上作為活性層，印刷面積為2.5×2.5cm²，在110℃下干燥5小時，得到柔性超級電容器電極；與實施例1相同的方式組裝柔性超級電容器。所制作的超級電容器當電流密度為1A/g時，比電容值為135F/g。

實施例7

本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，包括：

以活性炭、乙炔黑和PVDF為原料，按質(zhì)量比以活性炭：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的比例混合；再加入占總質(zhì)量80％的NMP作為溶劑；然后用球磨機以500轉(zhuǎn)/min研磨3小時，制得粘度為76.9Pa·s，細度4μm的油墨；

通過凹膠印將導電銀漿印刷在PET薄膜上，并在電熱鼓風干燥箱中120℃加熱15～30min，然后在通過凹膠印將上述活性炭油墨印刷在銀集電極上作為活性層，印刷面積為1.0×1.0cm²，在110℃下干燥5小時，得到柔性超級電容器電極。與實施例1相同的方式組裝柔性超級電容器。所制作的超級電容器當電流密度為1A/g時，比電容值為152F/g。

實施例8

本發(fā)明實施例提供的柔性全固態(tài)超級電容器的制作方法，包括：

以石墨烯、乙炔黑和PVDF為原料，按質(zhì)量比以石墨烯：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的比例混合；再加入占總質(zhì)量85.7％的NMP作為溶劑；然后用球磨機以500轉(zhuǎn)/min研磨3小時，制得粘度為360.5Pa·s，細度5μm的油墨；

通過絲網(wǎng)印刷將導電銀漿印刷在PET薄膜上，并在電熱鼓風干燥箱中120℃加熱15～30min，然后在通過絲網(wǎng)印刷將上述石墨烯油墨印刷在銀集電極上作為活性層，印刷面積為2.5×2.5cm²，在110℃下干燥5小時，得到柔性超級電容器電極；絲印網(wǎng)版設計厚度為10μm。與實施例1相同的方式組裝柔性超級電容器。當電流密度為5，3，2，1和0.5A/g時根據(jù)充放電曲線計算得到的比電容分別為232.5F/g，252F/g，265.5F/g，283.5F/g，311.3F/g。

本發(fā)明將柔性全固態(tài)超級電容器進行串聯(lián)，當充放電電流為10mA時充放電曲線如圖2所示，電壓范圍根據(jù)串聯(lián)個數(shù)1到3分別為0.8V，1.6V和2.4V。三個器件串聯(lián)可以成功點亮LED燈。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。