本發(fā)明屬于過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種簡單綠色空心納米籠結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，材料的性質(zhì)主要由其結(jié)構(gòu)決定，而材料的應(yīng)用又取決于它的性質(zhì)。因此結(jié)構(gòu)對于材料而言至關(guān)重要。空心納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物作為功能材料中重要的組成部分，由于其大的比表面積，低密度，高的負(fù)載能力和表面穿透能力，在很多領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用，近年來得到廣泛的關(guān)注。相比于實(shí)心塊狀材料，納米空心結(jié)構(gòu)的成分和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，使得它們在能量儲存和轉(zhuǎn)化，催化，氣敏，生物醫(yī)藥等方面有廣闊的應(yīng)用前景。例如，中間的空心部分能夠儲存不同的東西，可作為藥物傳送載體、鋰電鈉電的正負(fù)極等。尤其是非球形的空心結(jié)構(gòu)材料，有著更佳的應(yīng)用效果。

過渡金屬氧化物由于其儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好，安全，在催化、氣敏、儲能等方面有廣泛的應(yīng)用。Cu的氧化物Cu₂O、CuO及TiO₂在過去被廣泛應(yīng)用于氣敏、催化、Li電池、產(chǎn)H₂，比如Cu₂O或者CuO，比容量大，安全性高，相比于傳統(tǒng)的Li電池負(fù)極材料C而言，有很大的優(yōu)勢，有望成為其替代材料。但是這些材料在充放電過程反復(fù)嵌脫Li離子中，使得材料體積變化很大，具有非常大的粉化從而使材料具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。而二氧化鈦材料在充放電過程中體積膨脹非常小(<4％)，但是其理論容量卻只有170mAh/g。如果采用二氧化鈦和其他金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，并將復(fù)合物制備成空心結(jié)構(gòu)，那么二氧化鈦能抑制其他金屬氧化物的膨脹，而且，將它們的復(fù)合物制成納米尺寸的空心結(jié)構(gòu)，不僅能縮短鋰離子擴(kuò)散和電子的傳輸路徑，還能增加材料的比表面積，進(jìn)一步緩解嵌脫Li離子導(dǎo)致的體積膨脹，使得復(fù)合材料既具有高的可逆容量的同時兼具優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，這樣就很有利于材料的商業(yè)化應(yīng)用。

空心結(jié)構(gòu)巨大的優(yōu)點(diǎn)和潛在的應(yīng)用使得很多研究者致力于開發(fā)各種有利形貌的空心結(jié)構(gòu)，最常見的空心結(jié)構(gòu)制備方法就是模板法。根據(jù)所用模板的類型，空心微/納米結(jié)構(gòu)的制備方法大致可分為三種，包括硬模板法，軟模板法，自模板法。硬模板法原則上是可以制備各種各樣的空心結(jié)構(gòu)，但是模板上異相覆蓋一種物質(zhì)通常需要額外的表面修飾過程，就會導(dǎo)致低重復(fù)性和高成本。除此之外，除去模板時可能會用到有毒的刻蝕劑或溶液，也限制了這種方法的廣泛應(yīng)用。軟模板法相比于硬模板法更簡單，但是用這種方法制備的材料主要是具有高度分散性的毫米級別的尺寸，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。新發(fā)展的自模板法相比于傳統(tǒng)的模板法有很多優(yōu)勢，包括制備過程簡單，低格低廉，樣品均一度高，由于沒有異相覆蓋過程，便于大量生產(chǎn)，相比于另兩種方法，更利于實(shí)際應(yīng)用。

但是各向異性的納米籠結(jié)構(gòu)，在合成方面更為困難。即使采用模板法，由于高曲率面的難以控制的覆蓋等技術(shù)難度，仍然沒有比較好的合成報道。

因此，探究簡單易行、綠色的Cu₂O-CuO-TiO₂空心納米籠合成方法具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服多種復(fù)合物非球形結(jié)構(gòu)的制備存在的背景技術(shù)難題，提供一種工藝簡單、綠色環(huán)保、空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案解決：

一種空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料的制備方法，首先利用菲林試劑方法合成Cu₂O二十六面體，將產(chǎn)物離心，烘干；取制得的二十六面體Cu₂O溶于去離子水，超聲使其均勻，逐滴加入0.02M的TiF₄溶液，其中每mg二十六面體Cu₂O使用1.67ml去離子水和0.0016mmolTiF₄，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜，160-180℃水熱處理15-60分鐘，降至室溫后，離心，用去離子水洗樣1-2次，烘干，得到空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料。

所述的利用菲林試劑方法合成Cu₂O二十六面體的具體步驟是：取菲林試劑用去離子水至10倍體積，加入濃度為0.25M的葡萄糖溶液，70-80℃加熱0.5小時-1.5小時；所述的菲林試劑是含28mM的五水硫酸銅、88.6mM的酒石酸鉀鈉、57.2mM的氫氧化鉀的混合水溶液，其中菲林試劑中的硫酸銅與葡萄糖溶液中的葡萄糖按摩爾比為14：25。

所述的烘干，可以在40-80℃的干燥箱中烘干。

有益效果：

1、本發(fā)明采用水熱法制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料尺寸均一，空心程度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2、本發(fā)明在制備空心納米籠時，不添加任何表面活性劑，表面清潔，也沒有其他任何有毒性的添加劑，洗樣時都是用去離子水，不需要任何有機(jī)溶劑。整個過程綠色環(huán)保，不會對環(huán)境帶來任何污染。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂X射線衍射圖譜。

圖2是實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂掃描電鏡(SEM)圖片。

圖3、圖4分別是實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂的透射電鏡(TEM)低倍和高倍照片。

圖5是實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂的掃描元素分布圖片。

圖6、7分別是實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂的Ti元素和O的XPS(X射線光電子能譜)。

圖8、9、10分別是實(shí)施例2在160℃1小時下制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂掃描、透射、X射線衍射圖譜。

圖11、12、13分別為實(shí)施例2在180℃1小時下制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂掃描、透射、X射線衍射圖譜。

圖14、15分別是實(shí)施例3在170℃15分鐘下制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂掃描、透射圖譜。

圖16、17分別是實(shí)施例3在170℃30分鐘下所制備的樣品掃描、透射電鏡照片。

圖18是單獨(dú)的空心Cu₂O作為Li電池陰極的測試性能表征。

圖19是實(shí)施例1制備Cu₂O-CuO-TiO₂作為Li電池陰極的循環(huán)曲線圖。

圖20是實(shí)施例1制備Cu₂O-CuO-TiO₂作為Li電池陰極的倍率測試。

具體實(shí)施方式：

結(jié)合下列實(shí)施實(shí)例更加具體的闡述本發(fā)明方法，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產(chǎn)品，無需進(jìn)一步提純使用。

實(shí)施例1：空心納米籠結(jié)構(gòu)的Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料的制備

首先利用菲林試劑方法合成Cu₂O二十六面體：將0.35g五水硫酸銅、1.25g酒石酸鉀鈉、0.1604g氫氧化鉀溶于50ml H₂O配制成菲林試劑，取5ml菲林試劑用去離子水稀釋至50ml，攪拌均勻，加入1ml 0.25M的葡萄糖溶液至均勻，70～80℃反應(yīng)1.5小時，溶液顏色變成桔黃色，將產(chǎn)物離心，用去離子水洗樣，烘干，所得樣品即為Cu₂O二十六面體。

取15mg制得的Cu₂O二十六面體溶于25ml H₂O，超聲使其均勻，逐滴加入1.2ml濃度為0.02M的TiF₄溶液，攪拌均勻后放入50ml反應(yīng)釜，170℃水熱處理1小時，降至室溫后，離心，用去離子水洗樣1-2次，烘干。

本實(shí)施例制得的樣品的X射線衍射圖譜如圖1，掃描電鏡照片見圖2，透射電鏡照片見圖3、4，掃描電鏡的元素分布見圖5。Ti、O元素的XPS見圖6、7。通過圖1的X射線衍射圖譜表征實(shí)施例1的產(chǎn)物為Cu₂O(JCPDS 75-1531)、CuO(JCPDS 72-629)、TiO2(JCPDS 21-1272)，沒有其他雜質(zhì)出現(xiàn)。圖2的掃描照片表明空心納米籠粒子尺寸均一，從亮暗對比上也能直接看出空心特點(diǎn)。圖3、4的STEM圖進(jìn)一步驗(yàn)證了粒子尺寸的均一性和空心結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。圖5的元素分布顯示了空心納米籠Cu₂O-CuO-TiO₂各個元素的分布，Cu、O、Ti均勻分布于整個粒子。圖6的XPS再一次證實(shí)了Ti元素的存在，圖7氧元素的XPS中峰1對應(yīng)TiO2中的O,峰2對應(yīng)CuO和Cu2O中的O。以上表征充分證實(shí)了Cu₂O-CuO-TiO₂空心納米籠的成功制備。

實(shí)施例2：改變反應(yīng)溫度制備空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂

將實(shí)施例1中的170℃水熱處理1小時分別改為160℃和180℃水熱處理1小時，其他條件不變。對160℃1小時得到的樣品進(jìn)行表征如圖8、9、10。180℃1小時得到的樣品表征如圖11、12、13所示。通過掃描電鏡和透射電鏡的圖片可知，這兩個溫度下仍然可獲得粒徑均一的空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂。從各自的XRD圖像上可知三種物質(zhì)的比例會有所改變，反應(yīng)溫度越低，Cu₂O/CuO的比例越低，原因在于Cu₂O在高溫下容易氧化為CuO。但是空心程度并不會改變。

實(shí)施例3：改變反應(yīng)時間制備空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂

在實(shí)施例的條件下，水熱反應(yīng)溫度保持170℃，反應(yīng)時間由1小時分別為15分鐘、30分鐘。170℃15分鐘的條件得到的樣品表征如圖14、15，從圖14掃描電鏡圖片和圖15透射電鏡圖片中可以看出反應(yīng)時間為15分鐘時粒子尺寸均一，但是并未完全空心。圖16、17為反應(yīng)30分鐘時的掃描電鏡圖片和透射電鏡圖片，粒子尺寸依然很均一，空心程度相比于15分鐘要大。這個實(shí)施案例表明，空心程度隨著反應(yīng)時間的延長而增大。

實(shí)施例4：用實(shí)施例1制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料作為Li電池陰極進(jìn)行Li電性能測試

Cu₂O-CuO-TiO₂電化學(xué)性能是使用2032型扣式電池并用金屬鋰箔作為對電極進(jìn)行測試獲得的。SBR/CMC為粘結(jié)劑，super P為導(dǎo)電助劑，LiPF6為電解液，Celgard公司的2400型聚丙烯膜為隔膜。在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行電池組裝。恒流充放電測試采用藍(lán)電電池測試儀。

圖18是對比實(shí)驗(yàn)，用單獨(dú)的Cu₂O空心結(jié)構(gòu)作陰極進(jìn)行的Li電性能測試，從循環(huán)曲線上可看出該樣品容量衰減快，且?guī)靵鲂实汀６鴪D19則是實(shí)施例1制備的Cu₂O-CuO-TiO₂作為Li電池陰極的循環(huán)曲線圖，當(dāng)循環(huán)持續(xù)100次時，比容量并沒有明顯的衰減而且?guī)靵鲂试?次循環(huán)之后就接近100％。圖20是Cu₂O-CuO-TiO₂倍率特性圖，改變充放電電流密度，比容量很快穩(wěn)定，庫侖效率接近100％。從Li電測試性能上可以看出，本發(fā)明制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料可作為理想的Li電池陰極材料。

綜上，本發(fā)明用綠色、簡單的一步法水熱制備了空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料。由于其空心程度大，尺寸在納米范圍，表面非常清潔，因此，可將其應(yīng)用于催化、氣敏(空心結(jié)構(gòu)與清潔的表面使其與溶液或氣體充分接觸與反應(yīng))、Li離子電池陰極等方面，證明這種結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的優(yōu)越性。從Li離子電池性能測試可知，本發(fā)明制備的空心納米籠結(jié)構(gòu)Cu₂O-CuO-TiO₂復(fù)合材料循環(huán)100次后，容量幾乎無衰減，而且倍率測試表明該電極穩(wěn)定性很好。而單獨(dú)的Cu₂O空心結(jié)構(gòu)循環(huán)50次后，比容量衰減至200mAh/g，可見三種物質(zhì)的復(fù)合及空心納米籠結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，明顯提高了Li離子電池陰極的性能。