本發(fā)明涉及非水電解質二次電池。

背景技術：

非水電解質二次電池以電動汽車(ev)、混合動力電動汽車(hev)、電動工具等的動力用電源的用途為中心，要求輸出功率特性的進一步提高。

專利文獻1中記載了，通過利用以w、mo、zr化合物和磷酸化合物被覆正極活性物質表面的正極，從而過充電時的安全性提高。

專利文獻2中記載了，通過使炭黑固著于石墨表面作為導電劑，從而負荷特性提高。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2014/128903號

專利文獻2：日本特開2003-346804號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，上述現(xiàn)有技術中，存在無法充分改善非水電解質二次電池的輸出功率特性的問題。

本發(fā)明的目的在于，提供：改善輸出功率特性高于以往的非水電解質二次電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的特征在于，其為具備如下電極體的非水電解質二次電池：具有正極板與負極板夾設分隔件層疊而成的結構，前述正極板包含含有鎢的鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質、且包含磷酸化合物，前述負極板包含石墨系碳材料、和不固著于前述石墨系碳材料的無定形/非晶態(tài)碳材料作為負極活性物質，前述無定形/非晶態(tài)碳材料的表面覆膜中包含鎢或鎢化合物。

本申請發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過包含石墨系碳材料和無定形/非晶態(tài)碳材料作為負極活性物質，前述無定形/非晶態(tài)碳材料的表面覆膜上形成鎢或鎢化合物的覆膜，從而使充電時的li吸儲反應的反應過電壓降低。形成了含有鎢或鎢化合物的表面覆膜的無定形/非晶態(tài)碳與石墨系碳相比具有高的反應電位，具有多取向的組織結構，且形成反應過電壓低的覆膜，因此，li吸儲反應的反應性優(yōu)異。進而，通過與導電性優(yōu)異的石墨系碳組合，從而可以保持無定形/非晶態(tài)碳的電子傳導性。電流向電阻低的部分集中，因此，負極中，電流向形成了含有鎢或鎢化合物的表面覆膜的無定形/非晶態(tài)碳集中，因此，電池電阻得到降低。

充電時，正極活性物質中的w溶解，向負極泳動并在負極析出，形成鎢或鎢化合物的覆膜，但此時如果含有w的正極中共存有磷酸化合物作為正極活性物質，則由于磷酸化合物的催化作用而正極中的w和鎢氧化物的分解反應的速度發(fā)生變化。另外，無定形/非晶態(tài)碳材料與石墨系碳材料相比具有高的反應電位，因此，在無定形/非晶態(tài)碳材料的表面優(yōu)先地形成鎢或鎢化合物的被覆。

此處，“不固著于前述石墨系碳材料的無定形/非晶態(tài)碳材料”是指，處于電連接狀態(tài)而不是化學鍵合狀態(tài)，更具體而言，是通過粘結劑等維持顆粒間的連接時，可以利用水等粘結劑的溶劑使石墨系碳材料與無定形/非晶態(tài)碳材料的連接消失的狀態(tài)，是指通過在電極中加入水等溶劑后使其干燥，能夠用電子顯微鏡觀察石墨系碳材料與無定形/非晶態(tài)碳材料發(fā)生了分離的狀態(tài)。

本發(fā)明的1個實施方式中，前述無定形/非晶態(tài)碳材料對于前述石墨系碳材料分散地存在。

本發(fā)明的其他實施方式中，前述無定形/非晶態(tài)碳材料為炭黑。

本發(fā)明的進一步的其他實施方式中，前述無定形/非晶態(tài)碳材料的含有率相對于前述石墨系碳材料為0.5重量％以上。

本發(fā)明的進一步的其他實施方式中，前述無定形/非晶態(tài)碳材料的二次粒徑為1μm以下。

本發(fā)明的進一步的其他實施方式中，前述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬中至少包含ni、co、mn中的任一種。

本發(fā)明的進一步的其他實施方式中，前述正極合劑層中包含鎢氧化物。

發(fā)明的效果

根據本發(fā)明，可以降低非水電解質二次電池的電阻，提高輸出功率特性。

附圖說明

圖1為實施方式的負極的示意圖。

圖2為示出實施方式的負極的sem照片的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。

本實施方式的非水電解質二次電池的基本構成與以往同樣，具有正極板與負極板夾設分隔件卷繞而成的卷繞電極體，卷繞電極體的最外周面由分隔件覆蓋。

正極板如下：在鋁或鋁合金制的正極芯體的兩表面，以在兩面形成芯體在寬度方向的一側的端部沿長度方向以帶狀露出的正極芯體露出部的方式，形成正極合劑層。

另外，負極板如下：在銅或銅合金制的負極芯體的兩表面，以在兩面形成芯體在寬度方向的一側的端部沿長度方向以帶狀露出的負極芯體露出部的方式，形成負極合劑層。

將這些正極板和負極板夾設分隔件卷繞，成型為扁平狀，從而制作扁平狀的卷繞電極體。此時，在扁平狀的卷繞電極體的一個端部形成有卷繞的正極芯體露出部，在另一個端部形成有卷繞的負極芯體露出部。

卷繞的正極芯體露出部借助正極集電體與正極端子電連接。另一方面，卷繞的負極芯體露出部借助負極集電體與負極端子電連接。正極集電體和正極端子優(yōu)選為鋁或鋁合金制。負極集電體和負極端子優(yōu)選為銅或銅合金制。正極端子借助絕緣構件而固定于封口體，負極端子也借助絕緣構件而固定于封口體。

扁平狀的卷繞電極體以由樹脂制的絕緣片覆蓋的狀態(tài)收納于方形外殼體內。封口體與金屬制的方形外殼體的開口部抵接，封口體與方形外殼體的抵接部進行了激光焊接。

封口體具有電解液注液口，從該電解液注液口注入非水電解液，之后通過盲鉚釘等密封電解液注液口。當然，這樣的非水電解質二次電池為一例，也可以形成其他構成、例如將非水電解液和卷繞電極體插入至層壓外殼體而成的層壓型非水電解質二次電池。

接著，對本實施方式中的正極、負極、分隔件和非水電解質進行說明。

<正極>

正極例如由金屬箔等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極合劑層構成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置有該金屬的薄膜等。正極合劑層適合的是，除作為正極活性物質的鋰過渡金屬氧化物之外，包含鎢氧化物和磷酸化合物，還包含導電劑和粘合劑。正極例如可以通過在正極集電體上涂布包含正極活性物質、粘合劑等的正極合劑漿料，使涂膜干燥后進行壓延，在集電體的兩面形成正極合劑層，從而制作。

作為正極活性物質，使用包含含有鎢(w)的鋰過渡金屬氧化物，正極合劑層內使用包含磷酸化合物(li3po4等)的物質。進而，更優(yōu)選正極合劑層內含有鎢氧化物。

鋰過渡金屬氧化物適合的是，為用通式li1+xmao2+b(式中，x+a＝1、-0.2＜x≤0.2、-0.1≤b≤0.1、m包含選自由ni、co、mn和al組成的組中的至少1種的金屬元素)表示的氧化物。而且，m優(yōu)選至少為ni。鋰過渡金屬氧化物適合的是在ni的基礎上含有鈷(co)和錳(mn)，而且，也適合的是在ni、co、mn的基礎上或代替該mn而含有鋁(al)。

上述m中的ni所占的比率優(yōu)選為30mol％以上。ni特別優(yōu)選以ni³⁺的狀態(tài)含有。作為含有ni³⁺的鋰過渡金屬氧化物，可以舉出摩爾比為ni>mn的鎳鈷錳酸鋰，ni、co、mn的摩爾比例如為3：5：2、4：3：3、5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1。鎳鈷鋁酸鋰中，ni、co、al的摩爾比例如為80：15：5、85：12：3、90：7：3。

作為除ni、co、mn之外的元素，可以舉出鋯(zr)等過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12～第14族元素等。具體而言，可以舉出硼(b)、鎂(mg)、鋁(al)、鈦(ti)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鈮(nb)、鉬(mo)、鉭(ta)、錫(sn)、鈉(na)、鉀(k)、鋇(ba)、鍶(sr)、鈣(ca)等。zr例如具有使鋰過渡金屬氧化物的晶體結構穩(wěn)定化的功能。

鋰過渡金屬氧化物例如為一次顆粒聚集而成的二次顆粒(通過超聲波分散等不會分離成一次顆粒)。鋰過渡金屬氧化物的粒徑沒有特別限定，通過激光衍射法測定的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～20μm。鋰過渡金屬氧化物的粒徑如果為該范圍內，則容易兼顧正極合劑層的良好的離子傳導性與電子傳導性。另外，從電解液的保持性、擴散性等觀點出發(fā)，優(yōu)選鋰過渡金屬氧化物的通過bet法測定的比表面積大。

鋰過渡金屬氧化物中的w的含量相對于鋰過渡金屬氧化物的除li之外的金屬元素優(yōu)選為0.05mol％以上且10mol％以下、更優(yōu)選為0.1mol％以上且5mol％以下、特別優(yōu)選為0.2mol％以上且3mol％以下。

對于w而言，在鋰過渡金屬氧化物合成時，例如將含有ni、co、mn等的復合氧化物、與氫氧化鋰等鋰化合物、與w或鎢氧化物等鎢化合物進行混合并焙燒，從而可以使w含有在該氧化物中。w適合的是固溶于鋰過渡金屬氧化物中。在鋰過渡金屬氧化物合成時，將含有ni、co、mn等的復合氧化物等與w進行混合并焙燒，從而可以使w固溶于鋰過渡金屬氧化物中。另外，w可以在一次顆粒的界面或二次顆粒的表面以氧化物或金屬的狀態(tài)析出。

正極合劑層中的磷酸化合物和鎢氧化物的含量相對于正極活性物質的總重量優(yōu)選為0.01wt％以上且5wt％以下、更優(yōu)選為0.05wt％以上且4wt％以下、特別優(yōu)選為0.1wt％以上且3wt％以下。磷酸化合物和鎢氧化物的粒徑優(yōu)選小于正極活性物質的粒徑，例如為正極活性物質的平均粒徑的25％以下。

作為正極合劑層中混合的磷酸化合物，例如可以舉出選自由磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈷、磷酸鎳、磷酸錳、磷酸鉀、磷酸二氫銨組成的組中的至少1種。其中，特別優(yōu)選使用磷酸鋰。正極合劑層中混合的鎢氧化物沒有特別限定，優(yōu)選鎢的氧化數成為最穩(wěn)定的6價的wo3。

磷酸化合物和鎢氧化物例如可以與正極活性物質以機械的方式混合，而附著于活性物質顆粒的表面?；蛘?，也可以在將導電劑和粘合劑混煉而制作正極合劑漿料的工序中，添加磷酸化合物和鎢氧化物，從而將它們混合至正極合劑層。優(yōu)選使用前者的方法，將磷酸化合物和鎢氧化物添加至正極合劑層。由此，可以使磷酸化合物和鎢氧化物效率良好地存在于活性物質顆粒的表面附近。

磷酸化合物與鎢氧化物存在于正極合劑層中，從而可以調整鎢化合物的一部分溶解的反應速度，在負極以良好的形態(tài)形成表面覆膜。

導電劑是為了提高正極合劑層的導電性而使用的。作為導電劑的例子，可以舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它們可以單獨使用也可以組合2種以上使用。

粘合劑是為了維持正極活性物質和導電劑間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質等對正極集電體表面的粘合性而使用的。作為粘合劑的例子，可以舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外，可以將這些樹脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等組合使用。它們可以單獨使用也可以組合2種以上使用。

<負極>

負極例如由包含金屬箔等的負極集電體、和形成于該集電體上的負極合劑層構成。負極集電體可以使用銅等在負極的電位范圍內穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置有該金屬的薄膜等。負極合劑層適合的是，除負極活性物質之外，包含粘合劑。負極例如可以通過在負極集電體上涂布包含負極活性物質、粘合劑等的負極合劑漿料，使涂膜干燥后進行壓延，在集電體的兩面形成負極合劑層，從而制作。

負極活性物質中包含能夠可逆地吸儲、釋放鋰離子的、石墨系碳材料、以及無定形/非晶態(tài)碳。此處，“無定形/非晶態(tài)碳”是指，無定形碳、或非晶態(tài)碳、或無定形碳與非晶態(tài)碳的混合。

石墨系碳材料是指，石墨晶體結構發(fā)達的碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨等。它們可以為鱗片形狀，而且也可以實施加工為球狀的球形化的處理。人造石墨通過以石油、煤炭瀝青、焦炭等為原料，在艾其遜爐、石墨加熱爐等中進行2000～3000℃、或者其以上的熱處理而制作?；趚射線衍射的d(002)面間隔優(yōu)選為0.338nm以下，c軸方向的晶體厚度(lc(002))優(yōu)選為30～1000nm。

另外，此處的無定形/非晶態(tài)碳是指，石墨晶體結構不發(fā)達的碳材料，即為無定形或微晶、且亂層結構的狀態(tài)的碳，更具體而言，是指基于x射線衍射的d(002)面間隔為0.342nm以上?？梢耘e出硬碳(難石墨化碳)、軟碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纖維、活性炭等。它們的制造方法沒有特別限定。例如，可以使用：對樹脂或樹脂組合物進行炭化處理而得到的、酚醛系熱固化性樹脂、聚丙烯腈等熱塑性樹脂、石油系或煤炭系焦油、瀝青等。另外，例如炭黑可以通過將作為原料的烴進行熱解而得到，作為熱解法，可以舉出熱法、乙炔分解法等。作為不完全燃燒法，可以舉出接觸法、燈·松煙法、燃氣爐法、油爐法等。作為由這些制造方法生成的炭黑的具體例，例如有乙炔黑、科琴黑、熱裂炭黑、爐黑等。另外，這些無定形/非晶態(tài)碳的表面可以進一步用其他非晶態(tài)、無定形的碳被覆。

石墨系碳材料與無定形/非晶態(tài)碳的混合比率沒有特別限定，優(yōu)選li吸儲性優(yōu)異的無定形/非晶態(tài)碳的比率較多，無定形/非晶態(tài)碳的比率優(yōu)選為活性物質中的0.5wt％以上、更優(yōu)選為2wt％以上。但是，無定形/非晶態(tài)碳材料變得過剩時，可以預計電子傳導性的降低，因此優(yōu)選考慮這一點而確定上限。

無定形/非晶態(tài)碳在負極內均勻地被分散時，引起極板整體的電流密度分布的緩和，可以進行低電阻化，故優(yōu)選。

此處分散是指，用sem等觀測負極的任意部分時，無定形/非晶態(tài)碳不會向某一部位集中并存在，將向特定的部位集中的部分定義為聚集體。對于分散的狀態(tài)，聚集體的尺寸相對于一次粒徑不過剩地變大，無定形/非晶態(tài)碳的一次粒徑與聚集體的二次粒徑之比優(yōu)選成為1：1～100、更優(yōu)選成為1：1～50。無定形/非晶態(tài)碳的一次粒徑為20～50nm左右時，其二次粒徑優(yōu)選為1μm以下。

分散方法沒有特別限定，可以將上述碳材料與作為分散介質的水混合，使用顏料分散等中使用的分散機。例如可以舉出加入玻璃珠、氧化鋯珠等介質的珠磨機、砂磨機、球磨機、溶解器、砂磨機、球磨機、磨碎機、振動磨等介質型分散機、捏合機、輥磨機、石磨式磨、石川式研磨機、均化器((mtechniqueco.,ltd.制“clearmix”、primixcorporation“filmix”等)類)、濕式噴磨機、超聲波等。另外，可以組合多種這些分散手段。

特別是，使親油性高的碳材料分散于水溶劑時，可以使用水溶性有機高分子，例如可以舉出以羧甲基纖維素等為代表的化學修飾過的纖維素等。各碳顆粒的表面存在的羧基、羥基發(fā)生相互作用，分散變得容易，而且可以提高分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性。

另外，根據需要可以添加公知的表面活性劑的化合物?？梢砸噪姷姆绞健⒒瘜W的方式吸附在碳材料表面，使分散穩(wěn)定性提高。作為這樣的表面活性劑，例如可以舉出烷基苯磺酸等磺酸型陰離子性活性劑、聚氧乙烯烷基苯醚等非離子系活性劑。另一方面，這些表面活性劑也可以成為電子傳導性的電阻成分，因此，優(yōu)選沸點、升華溫度低，通過干燥等可以揮發(fā)。

從li的擴散距離的觀點出發(fā)，無定形/非晶態(tài)碳的一次粒徑優(yōu)選小，另外，反應表面積對于li吸儲反應變大，因此，比表面積越大越優(yōu)選。然而，過大時，表面中的過剩的反應產生，導致電阻的增加。因此，無定形/非晶態(tài)碳的比表面積優(yōu)選5m²/g以上～200m²/g以下。從使過剩的比表面積降低的方面出發(fā)，一次粒徑也優(yōu)選20nm以上～1000nm以下、更優(yōu)選為40nm以上～100nm以下，優(yōu)選不是在顆粒內存在空洞的中空結構。

作為粘合劑，與正極的情況同樣地，可以使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。使用水系溶劑制備負極合劑漿料時，優(yōu)選使用丁苯橡膠(sbr)、cmc或其鹽、聚丙烯酸(paa)或其鹽(可以為paa-na、paa-k等、以及部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。

<分隔件>

分隔件可以使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等。分隔件可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。

<非水電解質>

電解質例如為包含非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質鹽的非水電解質。非水電解質不限定于液體電解質(非水電解液)，也可以為使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質。非水溶劑例如可以使用酯類、醚類、腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、和這些2種以上的混合溶劑等。另外，也可以使用丙磺酸內酯等含磺酸基的化合物。非水溶劑可以含有用氟等鹵素原子取代這些溶劑的氫的至少一部分而得到的鹵素取代體。

作為上述酯類，可以舉出鏈狀羧酸酯。鏈狀羧酸酯沒有特別限定，優(yōu)選為碳數3～5的鏈狀羧酸酯。作為具體例，可以舉出丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。

作為上述酯類(除上述鏈狀羧酸酯之外)的例子，可以舉出碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(vc)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯(gbl)、γ-戊內酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯等。

作為上述醚類的例子，可以舉出1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚類等。

作為上述腈類的例子，可以舉出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。

作為上述鹵素取代體，可以舉出氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

電解質鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6、n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[雙草酸硼酸鋰(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽可以將它們單獨使用1種，也可以混合多種使用。其中，從離子傳導性、電化學穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選至少使用含氟鋰鹽，例如優(yōu)選使用lipf6。從即使在高溫環(huán)境下在負極的表面也形成穩(wěn)定的覆膜的方面出發(fā)，特別適合的是，將含氟鋰鹽與以乙二酸鹽絡合物為陰離子的鋰鹽(例如libob)組合使用。鋰鹽的濃度優(yōu)選相對于非水溶劑1l設為0.8～1.8mol。特別是為了高輸出化，更優(yōu)選1.2～1.5mol。

本實施方式中，正極活性物質中含有的w的一部分在電池的充電中溶解，向負極泳動，在負極的表面析出。通過該溶解·析出，使w或鎢化合物微小且均勻地在負極表面活性物質的表面析出。負極內的無定形/非晶態(tài)碳與石墨系碳相比，具有高的反應電位，因此，在無定形/非晶態(tài)碳的存在區(qū)域中，優(yōu)先產生表面覆膜的形成。如此，在負極內的無定形/非晶態(tài)碳上形成包含w的表面覆膜，由此可以降低充電時的li吸儲反應的反應過電壓。

含有w作為正極活性物質的正極中，與磷酸化合物共存時，利用磷酸化合物的催化作用，正極中的w或鎢化合物的分解反應的速度發(fā)生變化。因此，磷酸化合物與w或鎢化合物在正極內共存，從而電解液和li離子在負極發(fā)生分解，可以在形成表面覆膜時在負極活性物質上形成包含w的表面覆膜。

另外，初始充電時，進行一定范圍的充電后，在高溫條件下放置一定時間，從而也可以有效地形成負極的表面覆膜。更具體而言，進行后述的電池的額定容量的40～80％的充電，優(yōu)選為45～80℃的溫度條件、10～30小時的放置時間。

形成了含有w或鎢化合物的表面覆膜的無定形/非晶態(tài)碳與石墨系碳相比，具有高的反應電位，而且具有多取向的組織結構，且形成反應過電壓低的覆膜，因此，li吸儲反應的反應性優(yōu)異。進而，將導電性優(yōu)異的石墨系碳混合而形成負極合劑，從而可以保持無定形/非晶態(tài)碳的電子傳導性。電流向電阻低的部分集中，因此，在負極合劑內，利用形成了含有w的表面覆膜的無定形/非晶態(tài)碳使得電流集中，因此可以降低電池電阻。

形成了含有w或鎢化合物的表面覆膜的無定形/非晶態(tài)碳在負極合劑內大量且沿負極面內方向均勻地存在時，li吸儲反應優(yōu)異。因此，為了維持電子傳導性、且發(fā)揮最佳效果，防止無定形/非晶態(tài)碳的聚集而使其分散為佳。另外，參與無定形/非晶態(tài)碳的反應的比表面積越大越好。

圖1為本實施方式中的負極的示意圖。無定形/非晶態(tài)碳材料12分散地存在于石墨系碳材料10的表面。無定形/非晶態(tài)碳材料12以其不固著于石墨系碳材料10的狀態(tài)接觸，處于電連接狀態(tài)。另外，在電池充電中發(fā)生溶解，向負極泳動，在無定形/非晶態(tài)碳材料12的表面形成鎢化合物的覆膜14。

接著，對實施例進行說明。

實施例

<實驗例1>

[正極活性物質的制作]

將niso4、coso4和mnso4在水溶液中混合并使其共沉而得到的鎳鈷錳復合氫氧化物焙燒，制作鎳鈷錳復合氧化物。接著，將該復合氧化物與氫氧化鋰與氧化鎢(wo3)以鋰、與作為過渡金屬整體的鎳鈷錳、與鎢的摩爾比成為1.2：1：0.005的方式，使用研磨乳缽進行混合。將該混合物在空氣中焙燒后，粉碎，從而得到含有w的鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質。對所得正極活性物質用icp進行元素分析，結果各元素相對于過渡金屬整體的摩爾比為ni：co：mn：w＝47：27：26：0.5。

[正極的制作]

將上述正極活性物質、與相對于活性物質為0.5wt％的wo3、相對于活性物質為1wt％的li3po4混合，將它們的混合物與炭黑與聚偏二氟乙烯(pvdf)以91：7：2的重量比混合。在該混合物中添加作為分散介質的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并混煉，制備正極合劑漿料。接著，在作為正極集電體的鋁箔上涂布正極合劑漿料，使涂膜干燥，在鋁箔上形成正極合劑層。將形成有上述合劑層的集電體切成規(guī)定的尺寸，進行壓延，安裝鋁片，作為正極。

[負極的制作]

將作為粘合劑的羧甲基纖維素(cmc)與炭黑(cb)與水用石川式研磨機混合30分鐘，制作cb分散液。接著，將制作的cb分散液、與作為負極活性物質的石墨粉末、與cmc、與丁苯橡膠(sbr)與水混合，制備負極合劑漿料。此時，以石墨和cb、cmc、sbr各自的質量比成為98.9：0.7：0.4的方式制備。另外，使石墨與cb的質量比成為93：7。

接著，在銅箔制的負極集電體上涂布負極合劑漿料并干燥，形成負極合劑層。將形成有上述合劑材層的集電體切成規(guī)定的尺寸，進行壓延，安裝鎳片，作為負極。

圖2為負極極板的表面的sem(掃描型電子顯微鏡)測定結果?？芍瑹o定形/非晶態(tài)碳材料以1μm以下的尺寸均勻地分散于負極極板整體。

[非水電解液的制備]

將碳酸亞乙酯(ec)與碳酸甲乙酯(emc)與碳酸二甲酯(dmc)以3：3：4的體積比混合。使lipf6以成為1.2mol/l的濃度的方式溶解于該混合溶劑制備非水電解液。

[試驗電池的制作]

卷繞電極體的制作使用的是：1張上述正極、1張上述負極、1張由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件。首先，使正極與負極夾設分隔件以彼此絕緣的狀態(tài)對置。接著，使用圓柱型的卷芯，卷繞成漩渦狀。此時，將正極集電片和負極集電片均以位于各電極內的最外周側的方式配置。之后，抽去卷芯，制作卷繞電極體。

將如此制備的非水電解液和卷繞電極體在氬氣氣氛下的手套箱中插入至鋁制的層壓外殼體，制作層壓形非水電解質二次電池，作為試驗電池a1。

<實驗例2>

正極活性物質中不混合li3po4，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池b1。

<實驗例3>

作為正極活性物質，不混合wo3，實施焙燒，使用各過渡金屬相對于全部過渡金屬的比率為ni：co：mn＝35：35：30的鋰過渡金屬氧化物，不混合li3po4、wo3，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池b2。

<實驗例4>

對于負極合劑漿料，在制備時不混合炭黑，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池b3。

<實驗例5>

對于負極合劑漿料，在制備時不混合炭黑，除此之外，與實驗例2同樣地制作驗電池b4。

<實驗例6>

對于負極合劑漿料，在制備時不混合炭黑，除此之外，與實驗例3同樣地制作試驗電池b5。

[無定形/非晶態(tài)碳的分散度的評價]

使用sem，從表面觀察試驗電池a1中使用的負極，測定無定形/非晶態(tài)碳的尺寸?；趕em的粒徑的觀察，觀察任意的10μm×8μm的區(qū)域，測定無定形/非晶態(tài)碳的粒徑。該區(qū)域內的顆粒的90％以上為一定粒徑以下時，將該粒徑作為二次粒徑。

[輸出功率特性的評價]

在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進行充電直至變?yōu)轭~定容量的60％，以75℃放置22小時。之后，進行恒定電流充電直至4.1v，以4.1v的恒定電壓進行恒定電壓充電直至電流密度成為0.05i·t(c速率)。需要說明的是，將在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進行恒定電流放電直至2.5v時的放電容量作為試驗電池的額定容量。

接著，以0.2i·t的電流密度進行充電直至額定容量的一半容量，之后，使其為-30℃后，以0.2～1.5i·t的電流密度進行10秒放電，測定10秒后的電壓。

將測定的電壓以各電流密度作圖，將其值作為斜率使用，算出電阻值。

另外，以b2的電阻值為基準，通過下式算出a1與b1的電阻降低率，而且以b5的電阻值為基準，通過下式算出b3與b4的電阻降低率。

電阻降低率＝試驗電池的電阻值/試驗電池(基準電池)的電阻值

將結果示于表1。

[表1]

由表1可知，實驗例的試驗電池a1(正極中含有w、混合wo3、混合li3po4，負極中添加炭黑(cb)的情況下，與對應的實驗例的試驗電池b1和b2相比，可以達成優(yōu)異的電阻的降低。認為：通過w化合物和磷酸化合物存在于正極，可以在負極的無定形/非晶態(tài)碳材料上形成低電阻的覆膜，可以達成電池的低溫時的電阻降低。由以上確認了，試驗電池a1中，輸出功率特性提高。

另外確認了，實驗例的試驗電池b3～b5由于在負極中不存在無定形/非晶態(tài)碳，因此，在無定形/非晶態(tài)碳材料上沒有形成低電阻的覆膜，無法充分達成電池的低溫時的電阻降低。

<實驗例7>

與實驗例1同樣地制作試驗電池。之后，在25℃的溫度條件下，以0.2i·t(c速率)的電流密度進行充電使其成為額定容量的60％，以75℃放置22小時。接著，以0.2i·t(c速率)的電流密度進行恒定電流放電直至2.5v。

之后，使用將電池解體并進行了充放電的負極、除未混合wo3之外與實驗例1中使用的正極相同的、使用了未充電的正極活性物質的正極，同樣地制作試驗電池c1，實施低溫下的電阻測定。

<實驗例8>

作為解體前的正極，使用不混合w化合物和li3po4的正極，除此之外，與實驗例7同樣地制作試驗電池d1，實施低溫下的電阻測定。

將結果示于表2。

需要說明的是，以d1的電阻值為基準算出c1的電阻降低率。

[表2]

由表2表明，初始充電時，如果使用w化合物、磷酸化合物共存了的正極，則之后，即使正極使用w化合物、磷酸化合物共存了的正極與無法達成電池的低電阻化。在無定形/非晶態(tài)碳材料存在的負極形成表面覆膜主要是初始的充電時與之后的高溫放置處理，實施這些處理時，通過使用w化合物、磷酸化合物共存了的正極，從而在無定形/非晶態(tài)碳材料存在的負極上形成低電阻的表面覆膜，可以達成電池的低電阻。

<實驗例9>

使炭黑的混合量相對于石墨為0.5wt％，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池e1。

<實驗例10>

使炭黑的混合量相對于石墨為2wt％，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池e2。

<實驗例11>

制作cb分散液時使研磨時間為5分鐘，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池e3。

<實驗例12>

在正極活性物質中不混合wo3，除此之外，與實驗例1同樣地制作試驗電池e4。

將對電池進行試驗測定的電阻示于表3。

需要說明的是，以b3的電阻值為基準算出a1與e1～e4的電阻降低率。

[表3]

由表3可知，無定形/非晶態(tài)碳材料其混合量多時，可以進一步達成低電阻化。

另外可知，無定形/非晶態(tài)碳材料的二次粒徑均勻地分散時，可以進一步達成低電阻化。

通過在無定形/非晶態(tài)碳材料上形成鎢或鎢化合物的覆膜，可以降低充電時的li吸儲反應的反應過電壓。因此，無定形/非晶態(tài)碳材料的混合量多、而且無定形/非晶態(tài)碳材料的二次粒徑小、均勻地分散于負極內時，負極中流過的電流密度被均勻緩和，可以進一步達成低電阻化。

進而可知，正極合劑內的鎢化合物在活性物質焙燒時混合w、且焙燒后混合wo3，從而可以進一步達成低電阻化。由此認為，通過在正極合劑內存在wo3，從而在充電時產生wo3的分解，負極的無定形/非晶態(tài)碳材料上的鎢或鎢化合物的覆膜的形成得到促進，可以達成負極的低電阻化。

需要說明的是，作為添加的鎢氧化物，除wo3之外也可以為w2o5。

如以上說明，本實施方式中，可以降低非水電解質二次電池的電阻，提高輸出功率特性。

附圖標記說明

10石墨系碳材料、12無定形/非晶態(tài)碳材料、14含有w的覆膜。