本發(fā)明涉及非水電解液二次電池和非水電解液二次電池的正極。
背景技術(shù)：
：近年來，作為移動設(shè)備、或混合動力汽車、電動汽車、家庭用蓄電池等用途，正在積極進行非水電解液二次電池的研究開發(fā)。這些領(lǐng)域所用的非水電解液二次電池要求高安全性和長壽命性。因此，非水電解液二次電池中，滿足其要求的鋰離子二次電池受到關(guān)注，其中，特別開發(fā)出正極活性物質(zhì)使用尖晶石型錳酸鋰、負(fù)極活性物質(zhì)使用鈦化合物的鋰離子二次電池。然而，有時該負(fù)極活性物質(zhì)使用鈦化合物的鋰離子二次電池在充電等時電解液和負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)氣體。若產(chǎn)生該反應(yīng)氣體，則阻礙電極間的鋰離子的遷移，存在循環(huán)穩(wěn)定性下降的問題。因此，專利文獻(xiàn)1中提出了一種二次電池，其使用尖晶石型錳酸鋰作為正極，進而，在正極中添加有鈷酸鋰。根據(jù)專利文獻(xiàn)1的電池，利用在尖晶石型錳酸鋰中添加的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，可以抑制電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體量。此外，作為與本發(fā)明相關(guān)的公報，有專利文獻(xiàn)2～4?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-215884號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-051202號公報專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012/023501號專利文獻(xiàn)4：國際公開第03/081698號技術(shù)實現(xiàn)要素：在專利文獻(xiàn)1中，即使使鈷酸鋰的添加量為最低限度，也需要相對于全部活性物質(zhì)為5重量％以上。然而，如專利文獻(xiàn)1這樣的使用不同正極活性物質(zhì)的混合正極的情況下，在充放電時尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰會暴露于同樣的電位環(huán)境。因此，如專利文獻(xiàn)1所述，若增加鈷酸鋰相對于尖晶石型錳酸鋰的添加量，則有時會產(chǎn)生鈷酸鋰、鎳酸鋰的材料比尖晶石型錳酸鋰更早劣化的情況。因此，有時這種使用不同正極活性物質(zhì)的混合正極在長期的循環(huán)試驗中會由于材料的不同而容量維持率下降，需要改善。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液二次電池，其使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)、使用鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)、在正極中添加有層狀巖鹽型化合物，其能夠抑制氣體的產(chǎn)生且與以往相比能夠提高循環(huán)特性。本發(fā)明的發(fā)明人等鑒于上述情況反復(fù)進行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將層狀巖鹽型化合物相對于尖晶石型錳酸鋰的添加量設(shè)為特定范圍內(nèi)，且將這兩者的材料的數(shù)均粒徑和比表面積設(shè)為特定范圍內(nèi)，可得到長期抑制電解液·電極間的反應(yīng)氣體的產(chǎn)生且循環(huán)特性穩(wěn)定的電池。即，本發(fā)明的發(fā)明人在使用尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型化合物作為正極活性物質(zhì)、使用鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的體系中，為了維持良好的循環(huán)特性，通過與專利文獻(xiàn)1相比減少了層狀巖鹽型化合物的添加量，且設(shè)計層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑和比表面積，可提高層狀巖鹽型化合物的氣體產(chǎn)生抑制效果，實現(xiàn)兼具氣體產(chǎn)生的抑制和良好的循環(huán)特性。然而，僅設(shè)計層狀巖鹽型化合物的添加量與層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑和比表面積無法兼具氣體產(chǎn)生的抑制和良好的循環(huán)特性。因此，本發(fā)明的發(fā)明人著眼于作為第3因素的尖晶石型錳酸鋰與層狀巖鹽型化合物的比率，反復(fù)進行了研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅在以下的(1)～(3)滿足特定范圍時，可以達(dá)成兼具氣體產(chǎn)生的抑制和良好的循環(huán)特性，如果(1)～(3)因素中的任一個偏離該特定范圍，則無法達(dá)成氣體產(chǎn)生的抑制和良好的循環(huán)特性中的任一者。(1)層狀巖鹽型化合物的添加量(2)尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑和比表面積(3)層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑和比表面積以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)導(dǎo)出的本發(fā)明的一個方式是一種非水電解液二次電池，其具有封入體，該封入體封入有正極、非水電解液、以及夾著間隔件與上述正極對置的負(fù)極，上述負(fù)極含有鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，上述間隔件具有電絕緣性，上述正極含有尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型化合物作為正極活性物質(zhì)，上述尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑為10μm～20μm，且比表面積為0.05m2/g～0.4m2/g，上述層狀巖鹽型化合物相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份含有2重量份～5重量份，并且，上述層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為3μm～9μm，且比表面積為0.3m2/g～0.6m2/g。這里所說的“數(shù)均粒徑”是指一次粒子凝聚而成的二次粒子的數(shù)均粒徑，在不存在一次粒子凝聚而成的二次粒子的情況下是指一次粒子。此外，在粒子為球狀的情況下，是將直徑以個數(shù)計算出平均值而得的值；在為球狀以外的情況下，是由使用掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等電子顯微鏡得到的觀察圖像對每個粒子測定粒子的最大邊，以個數(shù)算出平均值而得的值。以下也設(shè)為同樣的定義。為了算出數(shù)均粒徑的平均值，優(yōu)選用sem等電子顯微鏡觀察對任意的50個以上的粒子進行觀察而算出，從更準(zhǔn)確地算出的觀點出發(fā)，更優(yōu)選對任意的100個以上的粒子進行觀察而算出。這里所說的“比表面積”是指單位質(zhì)量的表面積，表示基于bet法的測定結(jié)果而算出的bet比表面積。根據(jù)本方式，使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，使用鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此成為高安全性和長壽命性的電池。此外，根據(jù)本方式，即使在使用鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極，采用使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)且為了抑制氣體產(chǎn)生而在正極活性物質(zhì)中添加鈷酸鋰等層狀巖鹽型化合物而成的混合電極構(gòu)成正極的情況下，不僅在試驗初期而且在試驗后期也能夠長時間使循環(huán)試驗中產(chǎn)生的氣體量飛躍地減少。即，根據(jù)本方式，即使進行長期的使用，也可以維持層狀巖鹽型化合物的氣體抑制效果，且抑制由層狀巖鹽型化合物劣化所致的電池整體的循環(huán)特性的下降。本方式的電池具有這樣的不僅在試驗初期而且在試驗后期也能夠長時間使循環(huán)試驗中產(chǎn)生的氣體量飛躍地減少的效果(以下也稱為長期氣體產(chǎn)生抑制效果)的理由尚不明確。然而，認(rèn)為能夠以如下方式進行說明。首先，認(rèn)為存在如下趨勢：在循環(huán)試驗初期，由于電解液在作為負(fù)極活性物質(zhì)的鈦化合物的負(fù)極異?；钚渣c被分解而產(chǎn)生氫氣。然后，所產(chǎn)生的氫氣被正極活性物質(zhì)所含的層狀巖鹽型化合物某種程度地吸留。此外，該鈦化合物的負(fù)極異?；钚渣c是通過使用反復(fù)充放電的如循環(huán)試驗這樣的電池，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面經(jīng)時地形成固體電解質(zhì)界面(sei)被膜，負(fù)極異常活性點被該sei被膜被覆。與之相伴，約束在負(fù)極異常活性點的氫的產(chǎn)生。接著，在循環(huán)試驗后期，正極活性物質(zhì)中形成主要伴隨著材料劣化的正極異?；钚渣c。然后，存在電解液在該正極異?；钚渣c被分解而產(chǎn)生二氧化碳的趨勢。這里，對于各正極活性物質(zhì)的添加量、數(shù)均粒徑和比表面積對氣體產(chǎn)生的影響，在以下進行考察。首先，在循環(huán)試驗初期，從充分吸留在負(fù)極異?；钚渣c所產(chǎn)生的氫氣的觀點出發(fā)，層狀巖鹽型化合物需要某種程度的添加量，但若過量添加層狀巖鹽型化合物，則也與增加循環(huán)試驗后期的正極異?；钚渣c的數(shù)量相關(guān)，因此其添加量需要抑制在一定限度。此外，一般而言，尖晶石型錳酸鋰由鋰離子的插入·脫離所致的膨脹和收縮少，難以發(fā)生劣化。即，尖晶石型錳酸鋰是難以產(chǎn)生正極異常活性點的材料。另一方面，層狀巖鹽型化合物由于氫或鋰離子的插入(吸留)·脫離而產(chǎn)生膨脹和收縮，容易發(fā)生劣化。即，層狀巖鹽型化合物是容易產(chǎn)生正極異常活性點的材料。由此，本方式中，制成相對于難以產(chǎn)生正極異?；钚渣c的尖晶石型錳酸鋰100重量份含有容易產(chǎn)生正極異?；钚渣c的層狀巖鹽型化合物2～5重量份的正極。即，本方式的正極與以往相比減少層狀巖鹽型化合物的添加量。為了使這種添加量少的層狀巖鹽型化合物發(fā)揮充分的氫氣吸留性能，需要減小層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑且增大比表面積。由此，本方式中，為了抑制因存在氫氣所引起的不良影響，使用數(shù)均粒徑小、比表面積大的層狀巖鹽型化合物。通過組合如此最優(yōu)化的正極和含有鈦化合物的負(fù)極，可以在循環(huán)試驗初期排除由存在氣體所致的不良影響，可以制作高性能的電池。然而，在循環(huán)試驗后期，在一定的情況下，超過預(yù)期地產(chǎn)生由存在氣體所致的不良影響。對該現(xiàn)象進行了研究，其結(jié)果，在使用更小的數(shù)均粒徑且更大的比表面積的層狀巖鹽型化合物的情況下顯著。此外，在使用更大的數(shù)均粒徑且更小的比表面積的層狀巖鹽型化合物的情況下也會產(chǎn)生。前者的理由是在前者的層狀巖鹽型化合物中，由于反復(fù)使用，相對于粒子內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)整齊的區(qū)域，粒子表面的層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域的比率增加。然后，可以推測對應(yīng)于這樣的比率的增大，成為產(chǎn)生二氧化碳的原因的正極異常活性點增加，因此產(chǎn)生大量氣體。由此，本方式中，為了抑制由二氧化碳的產(chǎn)生所致的不良影響，將層狀巖鹽型化合物設(shè)為3μm以上的數(shù)均粒徑，并且，設(shè)為0.6m2/g以下的比表面積。后者的理由是在層狀巖鹽型化合物中，若將數(shù)均粒徑設(shè)為一定以上，則會在反復(fù)進行循環(huán)試驗中產(chǎn)生龜裂。其結(jié)果，可以推測成為與使用數(shù)均粒徑小的層狀巖鹽型化合物的前者的情況相同的結(jié)果。由此，本方式中，為了抑制由二氧化碳的產(chǎn)生所致的不良影響，層狀巖鹽型化合物設(shè)為9μm以下的數(shù)均粒徑，并且，設(shè)為0.3m2/g以上的比表面積。進而，本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，為了排除由氫氣和二氧化碳的存在所致的不良影響，需要根據(jù)層狀巖鹽型化合物的粒徑等參數(shù)設(shè)計尖晶石型錳酸鋰的粒徑等參數(shù)。具體而言，發(fā)現(xiàn)需要將其數(shù)均粒徑設(shè)為10～20μm，且將比表面積設(shè)為0.05～0.4m2/g。即，發(fā)現(xiàn)尖晶石型錳酸鋰的粒徑需要設(shè)為層狀巖鹽型化合物的粒徑的1.1～6.7倍。此外，即使是暫時被認(rèn)為穩(wěn)定性優(yōu)異的尖晶石型錳酸鋰，由于層狀巖鹽型化合物的膨脹和收縮，有時在與其鄰接的部分也會產(chǎn)生正極異?；钚渣c。因此，為了防止在尖晶石型錳酸鋰中與層狀巖鹽型化合物鄰接的部分產(chǎn)生正極異?；钚渣c，認(rèn)為增大各個尖晶石型錳酸鋰的粒徑而使小的層狀巖鹽型化合物粒子存在于鄰接的大的尖晶石型錳酸鋰粒子的間隙是有效的。通過這樣做，成為在對尖晶石型錳酸鋰粒子不產(chǎn)生影響的情況下層狀巖鹽型化合物粒子能夠膨脹和收縮的狀態(tài)。此外，認(rèn)為在正極中，為了使充分的電極反應(yīng)和鋰離子的擴散產(chǎn)生而實現(xiàn)性能的提高，尖晶石型錳酸鋰粒子具有一定的比表面積是有效的。另外，吸留有一定量的氫氣的層狀巖鹽型化合物比較穩(wěn)定，伴隨著由氫氣的吸留所致的穩(wěn)定性的提高，膨脹和收縮也變小。即，認(rèn)為在一定的循環(huán)試驗后的正極中，由于這些原因，正極異?；钚渣c難以產(chǎn)生。由以上推測可知，在本方式中，取得層狀巖鹽型化合物穩(wěn)定的氫氣的量與在循環(huán)試驗初期產(chǎn)生的氫總量的平衡，達(dá)到長期氣體產(chǎn)生抑制效果。若概括以上考察，則在本方式中，由于層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為3～9μm，因此在充放電時具備規(guī)定的氫氣吸留能力，二氧化碳的產(chǎn)生少。由于與其對應(yīng)的尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑為10～20μm，因此不會成為二氧化碳的產(chǎn)生的原因，可得到一定以上的電池性能。層狀巖鹽型化合物的添加量為2～5重量份，因此可以實質(zhì)上吸留循環(huán)試驗初期的氫氣的總量，不易對電池性能產(chǎn)生不良影響。優(yōu)選的方式為，上述尖晶石型錳酸鋰是選自li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)和li1+xmgymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)中的1種以上。優(yōu)選的方式為，在將上述正極的單位面積的電容設(shè)為a、將上述負(fù)極的單位面積的電容設(shè)為b時，上述負(fù)極相對于上述正極的電容比b/a滿足下述式(1)。0.8≤b/a≤1.3(1)更優(yōu)選的方式為，上述負(fù)極相對于上述正極的電容比b/a為1.0以上。優(yōu)選的方式為，上述正極具有上述正極活性物質(zhì)擴展成面狀的正極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極具有上述負(fù)極活性物質(zhì)擴展成面狀的負(fù)極活性物質(zhì)層，在將上述正極活性物質(zhì)層的上述間隔件側(cè)的面的面積設(shè)為c、將上述負(fù)極活性物質(zhì)層的上述間隔件側(cè)的面的面積設(shè)為d時，面積比d/c滿足下述式(2)。0.8≤d/c≤1.2(2)更優(yōu)選的方式為，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的上述間隔件側(cè)的面的面積相對于上述正極活性物質(zhì)層的上述間隔件側(cè)的面的面積的比d/c為1.0以上。上述方式優(yōu)選上述正極具備含有上述正極活性物質(zhì)且與上述負(fù)極對置的面積c的正極活性物質(zhì)層。上述方式優(yōu)選上述負(fù)極具備含有上述負(fù)極活性物質(zhì)且與上述正極對置的面積d的負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選的方式是，上述鈦化合物是選自li4ti5o12、h2ti12o25和tio2(b)中的1種以上。優(yōu)選的方式是，上述層狀巖鹽型化合物是選自鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中的1種以上。優(yōu)選的方式是，上述層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為5μm～7μm，且比表面積為0.4m2/g～0.5m2/g。優(yōu)選的方式為，具備多個以上述正極和上述負(fù)極夾著上述間隔件的二次電池單元，鄰接的二次電池單元并聯(lián)地電連接。本發(fā)明的一個方式是一種非水電解液二次電池，其具有封入體，該封入體封入有正極、非水電解液、以及夾著間隔件與上述正極對置的負(fù)極，上述負(fù)極含有鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，上述鈦化合物是選自li4ti5o12、h2ti12o25和tio2(b)中的1種以上，上述間隔件具有電絕緣性，上述正極含有尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型化合物作為正極活性物質(zhì)，上述尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑為10μm～20μm，且比表面積為0.05m2/g～0.4m2/g，并且，上述尖晶石型錳酸鋰是選自li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)和li1+xmgymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)中的1種以上，上述層狀巖鹽型化合物相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份含有2重量份～5重量份，并且，上述層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為3μm～9μm，且比表面積為0.3m2/g～0.6m2/g，上述層狀巖鹽型化合物是選自鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中的1種以上。根據(jù)本方式，使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，因此可形成高安全性和長壽命性的電池。此外，根據(jù)本方式，即使在使用鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)形成二次電池的情況下，也可以發(fā)揮長期氣體產(chǎn)生抑制效果，不僅在試驗初期而且在試驗后期也能夠長時間使循環(huán)試驗中產(chǎn)生的氣體量飛躍地減少。本發(fā)明的一個方式是一種非水電解液二次電池的正極，其具有尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型化合物作為正極活性物質(zhì)，上述層狀巖鹽型化合物相對于上述尖晶石型錳酸鋰100重量份含有2重量份～5重量份，上述尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑為10μm～20μm，且比表面積為0.05m2/g～0.4m2/g，上述層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為3μm～9μm，且比表面積為0.3m2/g～0.6m2/g。根據(jù)本方式，使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，因此可以形成高安全性和長壽命性的電池。此外，根據(jù)本方式，即使在使用鈦化合物作為所構(gòu)成的非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)而形成二次電池的情況下，也可以發(fā)揮長期氣體產(chǎn)生抑制效果，不僅在試驗初期而且在試驗后期也能夠長時間使循環(huán)試驗中產(chǎn)生的氣體量飛躍地減少。根據(jù)本發(fā)明，可以制成不僅在試驗初期而且在試驗后期也能夠長時間使循環(huán)試驗中產(chǎn)生的氣體量飛躍地減少且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池。附圖說明圖1是本發(fā)明的非水電解液二次電池的一個實施方式的截面示意圖。圖2是示意性地表示本發(fā)明的第1實施方式的非水電解液二次電池的立體圖。圖3是圖2的非水電解液二次電池的截面圖。具體實施方式若對本發(fā)明的一個實施方式進行說明，則如下所述。另外，本發(fā)明不限定于以下說明。本發(fā)明的非水電解液二次電池10如由圖1、圖3讀取的那樣，具有封入體8，該封入體8封入有正極2、非水電解液6、負(fù)極1、以及夾持于正極2與負(fù)極1之間的由電絕緣材料構(gòu)成的間隔件3。在封入體8內(nèi)，在正極2、負(fù)極1和間隔件3的至少表面上存在負(fù)責(zé)鋰離子傳導(dǎo)的非水電解液6。如圖3所示，本實施方式的非水電解液二次電池10在封入體8內(nèi)具備多個負(fù)極1和多個正極2，在這些正極2和負(fù)極1的各自之間配置有間隔件3。此外，各正極2和各負(fù)極1與端子7電連接。與正極2和負(fù)極1電連接的各端子7、7具有至少延伸至封入體8的外側(cè)的端子延伸部9、9。即，非水電解液二次電池10從封入體8伸出各端子7、7的端子延伸部9、9。換言之，對于非水電解液二次電池10，與各負(fù)極1連接的負(fù)極端子71的一部分和與各正極2連接的正極端子72的一部分分別伸出至外部。非水電解液二次電池10是層疊多個由正極2/間隔件3/負(fù)極1或由負(fù)極1/間隔件3/正極2構(gòu)成的層疊體形式的二次電池單元5并安裝其它必要的構(gòu)件等而形成電極群。具體而言，非水電解液二次電池10依次層疊正極2/間隔件3/負(fù)極1/負(fù)極1/間隔件3/正極2/正極2/間隔件3/負(fù)極1。其后，優(yōu)選將該電極群封入至層壓膜等外裝而形成封入體，具有該封入體作為主體。此外，卷繞二次電池單元5并安裝其它必要的構(gòu)件等而形成電極群后，優(yōu)選將該電極群封入至層壓膜等外裝而形成封入體8，具有該封入體8作為主體。這里，正極2和負(fù)極1是指在集電體22、32上形成含有參與電極反應(yīng)的各電極的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層23、33的部分。將含有正極2或負(fù)極1的構(gòu)件與正極端子72或負(fù)極端子71連接而成的構(gòu)件稱為正極構(gòu)件20或負(fù)極構(gòu)件21。即，正極2是指在集電體22上層疊有至少含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層23的部分，負(fù)極1是指在集電體32上層疊有至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層33的部分。以下，對本發(fā)明的第1實施方式的非水電解液二次電池10進一步詳細(xì)地進行說明。第1實施方式的非水電解液二次電池10如由圖2、圖3讀取的那樣，是所謂的層壓型的鋰離子二次電池。非水電解液二次電池10在封入體8內(nèi)內(nèi)置有多個二次電池單元5。即，如圖3所示，非水電解液二次電池10層疊有多段負(fù)極1、間隔件3和正極2層疊而成的二次電池單元5，并將其封入至封入體8內(nèi)。具體而言，非水電解液二次電池10依次層疊有正極構(gòu)件20/間隔件3/負(fù)極構(gòu)件21/間隔件3/正極構(gòu)件20/間隔件3/負(fù)極構(gòu)件21。即，非水電解液二次電池10依次層疊有正極2/間隔件3/負(fù)極1/負(fù)極1/間隔件3/正極2/正極2/間隔件3/負(fù)極1。二次電池單元5是在正極構(gòu)件20的正極2與負(fù)極構(gòu)件21的負(fù)極1之間夾持間隔件3而構(gòu)成的。此外，如圖3所示，非水電解液二次電池10在封入體8的內(nèi)部填充有非水電解液6，各二次電池單元5的電極構(gòu)件21、20的電極1、2的至少活性物質(zhì)部分浸滲于非水電解液6。＜正極構(gòu)件和負(fù)極構(gòu)件＞正極構(gòu)件20和負(fù)極構(gòu)件21是具有多個電極形成構(gòu)件15、16且將各電極形成構(gòu)件15、16的端部與導(dǎo)電性的端子72、71連接而成的構(gòu)件。電極形成構(gòu)件15、16是在導(dǎo)電性的集電體22、32上形成有含有各電極2、1的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層23、33而成的構(gòu)件。各電極形成構(gòu)件15、16的集電體22、32和端子72、71可以制成不同構(gòu)件，但也可以制成含有集電體22、32部分和端子72、71部分的同一構(gòu)件。本實施方式的正極構(gòu)件20具有多個在擴展成面狀的集電體22的單面或兩面的一部分層疊有正極活性物質(zhì)層23的正極形成構(gòu)件15。即，正極形成構(gòu)件15在單面或兩面的一部分具備正極2。各正極形成構(gòu)件15將各個端部連接，在一個正極形成構(gòu)件15的集電體22的端部連接作為與集電體22為不同構(gòu)件的正極端子72。本實施方式的負(fù)極構(gòu)件21具有多個在擴展成面狀的集電體32的單面或兩面的一部分層疊有負(fù)極活性物質(zhì)層33的負(fù)極形成構(gòu)件16。即，負(fù)極形成構(gòu)件16在單面或兩面的一部分具備負(fù)極1。各負(fù)極形成構(gòu)件16將各個端部連接，在一個負(fù)極形成構(gòu)件16的集電體32的端部連接作為與集電體32為不同構(gòu)件的負(fù)極端子71。即，本實施方式的二次電池單元5在層疊方向鄰接的正極2、2間和負(fù)極1、1間成為相同的電位且并聯(lián)地電連接。在各正極2和各負(fù)極1中，供給電極反應(yīng)的面的外形上的面積的偏差即最大面積/最小面積的比率優(yōu)選分別為1～1.3。即，在各正極2和各負(fù)極1中，各正極2或各負(fù)極1的活性物質(zhì)層23、33的與集電體22、32為相反側(cè)的面且在封入體8內(nèi)暴露于非水電解液6的外觀上的面(本說明書中稱為極反應(yīng)面)的最大面積/最小面積的比率優(yōu)選分別為1～1.3。換言之，作為各正極20和各負(fù)極21夾著的間隔件3側(cè)的面的極反應(yīng)面的、最大面積與最小面積的比率優(yōu)選為1～1.3。此外，二次電池10更優(yōu)選在每個正極2、2或每個負(fù)極1、1使極反應(yīng)面的面積實質(zhì)上相同。這里所說的“實質(zhì)上相同”是指最大值與最小值的差為最大值的1％以下。即，這里所說的“最大面積與最小面積的比率實質(zhì)上相同”是指小面積與最大面積的差為最大面積的1％以下。通過設(shè)為該范圍，可以提高各電極2、1中的電極反應(yīng)的均勻性，可以成為高可靠性的電池。此外，可以使電池10緊湊?？刂普龢O2和負(fù)極1的極反應(yīng)面的面積例如可以通過在向集電體22、32涂布用于形成活性物質(zhì)層23、33的漿料時對涂布寬度進行控制來進行。正極構(gòu)件20或負(fù)極構(gòu)件21至少將活性物質(zhì)層23、33和集電體22、32的部分以及端子72、71的一部分封入至封入體8。在這些端子72、71的剩余部分被引出至封入體8的外側(cè)的狀態(tài)下封入，形成從封入體8伸出的延伸部26、36。換言之，端子25、35形成有從封入體8露出至外部的端子延伸部26、36。該端子延伸部26、36能夠與外部設(shè)備電連接，能夠供給充放電等用途。即，二次電池10將正極構(gòu)件20的一部分封入至封入體8內(nèi)，并且將其剩余部分作為正極端子延伸部26引出至封入體8的外側(cè)，從而能夠與外部設(shè)備電連接。同樣地，二次電池10將負(fù)極構(gòu)件21的一部分封入至封入體8內(nèi)，并且將其剩余部分作為負(fù)極端子延伸部36引出至封入體8的外側(cè)，從而能夠與外部設(shè)備電連接。本實施方式中，與正極構(gòu)件20電連接的端子延伸部26和與負(fù)極構(gòu)件21電連接的端子延伸部36在互相背離的方向延伸。此外，表示各正極2、2的單位面積的電容和各負(fù)極1、1的單位面積的電容的各電極間的偏差的單位面積的最大電容/最小電容的比率優(yōu)選為1～1.3。各正極2、2間的單位面積的最大電容與單位面積的最小電容的比率優(yōu)選為1～1.3。同樣地，負(fù)極1、1間的單位面積的最大電容與單位面積的最小電容的比率優(yōu)選為1～1.3。二次電池10更優(yōu)選在每個正極2、2或每個負(fù)極1、1使其單位面積的電容實質(zhì)上相同。通過這樣做，可以提高在各電極中的電極反應(yīng)的均勻性，可以制成高可靠性的電池。此外，可以使電池整體的尺寸緊湊。正極2和負(fù)極1的單位面積的電容的控制可以通過在集電體22、32上形成活性物質(zhì)層23、33時以形成于集電體22、32的單位面積的活性物質(zhì)層23、33的重量進行控制的方法來進行控制。此外，正極2和負(fù)極1的單位面積的電容的控制例如可以以涂布活性物質(zhì)層時的涂布厚度進行控制。此外，在使每個正極2的單位面積的電容實質(zhì)上相同并且使每個負(fù)極1的單位面積的電容實質(zhì)上相同的情況下，若將正極2的單位面積的電容設(shè)為a、將負(fù)極1的單位面積的電容設(shè)為b，則其電容比b/a從通過取得正極2中的電極反應(yīng)與負(fù)極1中的電極反應(yīng)的平衡來制成高可靠性的電池的觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足下述式(1)。0.8≤b/a≤1.3(1)在電容比b/a的值小于0.8時，在互相夾著間隔件3而對置的負(fù)極1和正極2中，有可能負(fù)極1的電容與正極2的電容相比變得非常小。因此，在過充電時負(fù)極1的電位成為鋰的析出電位，存在電池發(fā)生短路的危險性。另一方面，在電容比b/a大于1.3時，在互相夾著間隔件3而對置的負(fù)極1和正極2中，有可能不參與電池反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生過量的副反應(yīng)，有時在封入體8內(nèi)伴隨著該副反應(yīng)產(chǎn)生不需要的氣體。進而，更優(yōu)選電容比b/a為1.0以上，即，滿足下述式(1′)。1.0≤b/a≤1.3(1′)通過設(shè)為該范圍，正極2的電容與負(fù)極1的電容相比一定程度變小，因此能夠以正極2的電位變化來限制伴隨著充放電的電壓變化。即，能夠設(shè)為正極限制。通過設(shè)為該正極限制，能夠使正極活性物質(zhì)的使用量停留在所需的最小限度，該正極活性物質(zhì)具有在循環(huán)試驗后期產(chǎn)生成為二氧化碳產(chǎn)生的原因的正極異?；钚渣c的可能性。這里，循環(huán)試驗后期的二氧化碳的產(chǎn)生與實質(zhì)上全部被吸留于構(gòu)成正極2的活性物質(zhì)層23的一部分的層狀巖鹽型活性物質(zhì)的循環(huán)試驗初期的氫氣的產(chǎn)生相比，長期存在深遠(yuǎn)的影響。進而，在使每個正極2、2和每個負(fù)極1、1的極反應(yīng)面的面積分別實質(zhì)上相同，且使每個正極2和每個負(fù)極1的單位面積的電容分別實質(zhì)上相同的情況下，夾著間隔件3與正極2對置的一側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層33的面積d與夾著間隔件3與負(fù)極1對置的一側(cè)的正極2的正極活性物質(zhì)層23的面積c的面積比d/c優(yōu)選滿足下述式(2)。即，負(fù)極活性物質(zhì)層33的間隔件3側(cè)的面積d與正極活性物質(zhì)層23的間隔件3側(cè)的面積c的面積比d/c優(yōu)選滿足上述式(2)。0.8≤d/c≤1.2(2)若負(fù)極活性物質(zhì)層33與正極活性物質(zhì)層23的面積比d/c為該范圍，則可以適度地保持正極2中的電極反應(yīng)與負(fù)極1中的電極反應(yīng)的平衡，可以制成高可靠性的電池。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)層33與正極活性物質(zhì)層23的面積比d/c小于0.8時，有可能負(fù)極1的電容與正極2相比變得非常小。因此，在過充電時負(fù)極1的電位成為鋰的析出電位，有時產(chǎn)生電池10發(fā)生短路的危險性。另一方面，在面積比d/c大于1.2時，在負(fù)極活性物質(zhì)層33中，存在大量未夾著間隔件3與正極2對置的部分。因此，有可能在該部分不參與電池反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生過量的副反應(yīng)，有時在封入體8內(nèi)伴隨著該副反應(yīng)產(chǎn)生不需要的氣體。進而，面積比d/c更優(yōu)選為1.0以上。即，面積比d/c更優(yōu)選滿足下述式(2′)。1.0≤d/c≤1.2(2′)通過將面積比d/c設(shè)為1.0以上，容易形成正極限制。此外，可以介由間隔件3以將發(fā)生短路時的安全性優(yōu)異的鈦化合物作為主要成分的負(fù)極活性物質(zhì)層33覆蓋正極活性物質(zhì)層23的整面，因此成為安全性更加優(yōu)異的電池。各電極2、1的每1cm2的電容從取得增大電池10的容量且也增大其輸出密度的平衡的觀點出發(fā)，各極反應(yīng)面優(yōu)選為0.5mah～4.0mah。對于正極2，每1cm2的電容更優(yōu)選各極反應(yīng)面為3.0mah以下。若每1cm2的電容小，則為了制成所需的容量的電池，有時會成為大的電池。另一方面，若欲增大每1cm2的電容，則存在輸出密度變小的趨勢。各電極2、2(1、1)的單位面積的電容的算出可以在制作各電極2、2(各電極1、1)后，制作以鋰金屬為對電極的半電池，對該半電池的充放電特性進行測定而算出。(正極)正極2具有在電池10充電時將鋰離子釋放至非水電解液6且介由正極端子25供給電子的功能。此外，正極2具有在電池10放電時從非水電解液6接受鋰離子且介由正極端子25接收電子的功能。正極2與非水電解液6之間可以進行鋰離子的插入·脫離。(負(fù)極)負(fù)極1具有在電池10充電時從非水電解液6接受鋰離子且介由負(fù)極端子35接收電子的功能。此外，負(fù)極1具有在電池10放電時將鋰離子釋放至非水電解液6，且介由負(fù)極端子35供給電子的功能。負(fù)極1與非水電解液6之間能夠進行鋰離子的插入·脫離。＜活性物質(zhì)層＞構(gòu)成活性物質(zhì)層23、33的材料至少含有各電極2、1的活性物質(zhì)。構(gòu)成活性物質(zhì)層23、33的材料除了含有各電極2、1的活性物質(zhì)以外，為了提高該活性物質(zhì)層23、33的性能，也可以含有導(dǎo)電助材、粘合劑。優(yōu)選通過將含有這些材料的混合物作為活性物質(zhì)層23、33形成于集電體22、32上來制成正極2或負(fù)極1。即，構(gòu)成正極2的正極活性物質(zhì)層23至少含有正極活性物質(zhì)，也可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電助材、粘合劑。同樣地，構(gòu)成負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)層33至少含有負(fù)極活性物質(zhì)，也可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電助材、粘合劑。本實施方式的活性物質(zhì)層23、33均利用在電極活性物質(zhì)中混合有導(dǎo)電助材和粘合劑的混合物形成。作為活性物質(zhì)層23、33的形成方法，從制作方法的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選如下方法：在電極2、1的活性物質(zhì)中混合有導(dǎo)電助材、粘合劑而成的混合物中添加溶劑而制作漿料，然后，在將所得的漿料涂布于集電體22、32上后，使其干燥等而除去溶劑來制作的方法。活性物質(zhì)層23、33優(yōu)選在集電體22、32上形成后壓縮至所需的厚度、密度。作為壓縮方法，沒有特別限定，例如可使用輥壓機、油壓機等進行。活性物質(zhì)層23、33的平均厚度(在軋制的情況下為該軋制后的平均厚度)優(yōu)選為10μm～200μm。若使活性物質(zhì)層23、33的平均厚度小于10μm，則有時難以得到所需的電容。另一方面，若使活性物質(zhì)層23、33的平均厚度厚于200μm，則有時難以得到所需的輸出密度?；钚晕镔|(zhì)層23、33的密度(在軋制的情況下為該軋制后的密度)優(yōu)選為1.0g/cm3～4.0g/cm3。若活性物質(zhì)層23、33的密度小于1.0g/cm3，則各電極2、1的活性物質(zhì)與集電體22、32、導(dǎo)電助材等之間的接觸變得不充分，電極2、1的電子傳導(dǎo)性下降。其結(jié)果，有時電池10整體的內(nèi)部電阻增大。另一方面，若活性物質(zhì)層23、33的密度大于4.0g/cm3，則非水電解液6難以滲透至各電極2、1的活性物質(zhì)層23、33內(nèi)，有時鋰傳導(dǎo)性下降。此外，有時電池10的內(nèi)部電阻增大。尤其是正極2的活性物質(zhì)層23的密度更優(yōu)選通過實施軋制等而設(shè)為2.0g/cm3以上，進一步優(yōu)選設(shè)為2.2g/cm3～3.5g/cm3，從充分取得平衡的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選設(shè)為2.5g/cm3～3.0g/cm3。另一方面，負(fù)極1的活性物質(zhì)層33的密度更優(yōu)選通過實施軋制等而設(shè)為1.5g/cm3以上，進一步優(yōu)選為1.6g/cm3～2.3g/cm3，從充分取得平衡的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選設(shè)為1.8g/cm3～2.2g/cm3。在集電體22、32上形成活性物質(zhì)層23、33的方法沒有特別限定。在集電體22、32上形成活性物質(zhì)層23、33的方法例如優(yōu)選為將上述漿料利用刮涂機、模涂機、逗號涂布機等涂布后除去溶劑(溶媒)的方法或利用噴霧器涂布后除去溶劑(溶媒)的方法。從操作容易的觀點出發(fā)，除去上述漿料所含的溶劑的方法優(yōu)選使用烤箱、真空烤箱進行干燥。作為除去溶劑的環(huán)境，可舉出室溫或高溫的空氣、不活性氣體和真空狀態(tài)等。此外，除去溶劑的溫度沒有特別限定。從一邊防止活性物質(zhì)層23、33的材料的分解、粘合劑的劣化，一邊縮短溶劑除去所需的時間的觀點出發(fā)，除去溶劑的溫度優(yōu)選在60℃～300℃下進行，更優(yōu)選在80℃～250℃下進行，進一步在230℃以下進行。另外，形成各電極2、1的活性物質(zhì)層23、33的前后順序可以任意在前，也可以在后。即，可以在形成構(gòu)成負(fù)極1的活性物質(zhì)層33后形成構(gòu)成正極2的活性物質(zhì)層23，也可以相反。漿料的制作方法沒有特別限定。從均勻地混合在電極2、1的活性物質(zhì)中混合有導(dǎo)電助材、粘合劑而成的混合物與溶劑的觀點出發(fā)，漿料的制作優(yōu)選使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機、球磨機、行星式混合器、噴射磨機或薄膜旋轉(zhuǎn)型攪拌機。從操作性的觀點出發(fā)，漿料的制作優(yōu)選使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機、行星式混合器或薄膜旋轉(zhuǎn)型攪拌機。此外，漿料的制作可以在形成在電極2、1的活性物質(zhì)中混合導(dǎo)電助材、粘合劑而成的混合物后添加溶劑而制作，也可以一同混合上述混合物的材料和溶劑而制作。作為上述溶劑，優(yōu)選為非水溶劑或水。作為非水溶劑，沒有特別限定。作為非水溶劑，例如可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氫呋喃等。此外，也可以在它們中添加分散劑、增稠劑。非水溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。漿料的固體成分濃度從將其粘度設(shè)為適于形成活性物質(zhì)層23、33的值的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為30wt％～80wt％。＜活性物質(zhì)＞非水電解液二次電池10含有尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型活性物質(zhì)(層狀巖鹽型化合物)的至少2種作為構(gòu)成正極2的正極活性物質(zhì)的主要成分。此外，非水電解液二次電池10含有鈦化合物作為構(gòu)成負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)的主要成分。各電極2、1的活性物質(zhì)通常以粉體的方式供給。各電極2、1的活性物質(zhì)的粉體的體積密度優(yōu)選為0.2g/cm3～2.2g/cm3，更優(yōu)選為2.0g/cm3以下。若為該范圍，則在使用活性物質(zhì)的粉體制作上述混合物的漿料時，可以使所需的溶劑量適當(dāng)，可以使與導(dǎo)電助劑、粘合劑的混合容易。(正極活性物質(zhì))如上所述，正極活性物質(zhì)含有尖晶石型錳酸鋰和層狀巖鹽型活性物質(zhì)(層狀巖鹽型化合物)的至少2種正極活性物質(zhì)作為主要成分。尖晶石型錳酸鋰是即使反復(fù)充放電，材料的膨脹和收縮也少且難以發(fā)生材料劣化的材料。由此，通過使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，可以制成長期可靠性高且壽命長的電池。作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰是由li1+xmymn2-x-yo4(0≤x≤0.2，0＜y≤0.6，m為屬于第2～13族且第3、4周期的元素)表示的化合物。上述化學(xué)式的“m”是選自屬于第2～13族且第3～4周期的元素中的至少1種。從難以發(fā)生錳溶出等且提高循環(huán)穩(wěn)定性的效果大的方面出發(fā)，上述化學(xué)式的“m”優(yōu)選為al、mg、zn、co、fe或cr，更優(yōu)選為al、mg、zn或cr，進一步優(yōu)選為al、mg或zn。在上述化學(xué)式的x為x＜0的情況下，存在正極活性物質(zhì)的電容減少的趨勢。此外，在x＞0.2的情況下，存在含有大量碳酸鋰等雜質(zhì)的趨勢。在上述化學(xué)式的y為y＝0的情況下，存在正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性變低的趨勢。此外，在上述化學(xué)式的y為y＞0.6的情況下，存在含有大量m的氧化物等雜質(zhì)的趨勢。這些之中，從提高穩(wěn)定性的效果大的方面出發(fā)，成為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰優(yōu)選為選自li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)、li1+xmgymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)、li1+xznymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)和li1+xcrymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)中的1種，更優(yōu)選為li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)或li1+xmgymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)，進一步優(yōu)選設(shè)為li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)。此外，從可得到更大的效果出發(fā)，成為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰對于前面的化合物(li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1))特別優(yōu)選設(shè)為0.03≤y≤0.1。本實施方式的尖晶石型錳酸鋰采用選自li1+xalymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)和li1+xmgymn2-x-yo4(0≤x≤0.1，0＜y≤0.1)中的1種以上。尖晶石型錳酸鋰的粉體的外觀上的數(shù)均粒徑從最大限度地得到氣體產(chǎn)生抑制效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10μm～20μm，從使循環(huán)特性特別穩(wěn)定的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為15μm～20μm。尖晶石型錳酸鋰的粉體的比表面積從得到所需的輸出密度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.05m2/g～0.4m2/g，從使循環(huán)特性特別穩(wěn)定的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0.1m2/g～0.3m2/g。如上所述，本實施方式的二次電池10使用鈦化合物作為構(gòu)成負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的層狀巖鹽型活性物質(zhì)是采用層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，體現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)使用該鈦化合物時的氣體產(chǎn)生抑制效果。層狀巖鹽型活性物質(zhì)抑制氣體產(chǎn)生的機理尚不明確，但層狀巖鹽型活性物質(zhì)具有吸留氣體的效果，尤其是在層狀巖鹽型的活性物質(zhì)維持充電狀態(tài)時具有更高的氣體抑制效果。即，具有層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)的層狀巖鹽型活性物質(zhì)具有如下優(yōu)點：作為電解質(zhì)的非水電解液6在作為負(fù)極活性物質(zhì)的鈦化合物的負(fù)極異?；钚渣c被分解，吸留所產(chǎn)生的氣體，抑制電池性能劣化。另一方面，層狀巖鹽型活性物質(zhì)每次反復(fù)充放電都破壞層狀的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，具有如下缺點：正極2的電容自身下降，或者非水電解液6在所產(chǎn)生的正極異?；钚渣c被分解，產(chǎn)生氣體。因此，在用作正極2時，需要將相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份的層狀巖鹽型活性物質(zhì)的使用量保持在規(guī)定的范圍內(nèi)。通常，為了用少量的層狀巖鹽型活性物質(zhì)發(fā)揮充分的吸留性能，認(rèn)為只要減小層狀巖鹽型活性物質(zhì)的數(shù)均粒徑，進而，增大比表面積即可。然而，在數(shù)均粒徑小的層狀巖鹽型活性物質(zhì)中，相對于粒子內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)整齊的區(qū)域，粒子表面的層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域的比率增加。若粒子表面的層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域的比率增加，則容易產(chǎn)生正極異?；钚渣c，在所產(chǎn)生的正極異?；钚渣c作為電解質(zhì)的非水電解液6分解而產(chǎn)生二氧化碳等，同樣地電池性能下降。進而，一定以上的數(shù)均粒徑的層狀巖鹽型活性物質(zhì)由于長期使用而產(chǎn)生龜裂，其結(jié)果，成為與使用小的數(shù)均粒徑的層狀巖鹽型活性物質(zhì)的情況相同的結(jié)果。由這種觀點出發(fā)，在本實施方式中，為了在充放電時具備規(guī)定的氫氣吸留能力、且二氧化碳產(chǎn)生少、維持穩(wěn)定的電池性能，設(shè)定層狀巖鹽型活性物質(zhì)的含量、數(shù)均粒徑和比表面積的范圍。具體而言，本實施方式的層狀巖鹽型活性物質(zhì)含有相對于正極2的全部活性物質(zhì)重量為1質(zhì)量％以上且小于5質(zhì)量％。具體而言，層狀巖鹽型活性物質(zhì)相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份含有2重量份～5重量份。從取得氣體產(chǎn)生抑制效果與層狀巖鹽型活性物質(zhì)的材料劣化的平衡的觀點出發(fā)，層狀巖鹽型活性物質(zhì)的外觀上的數(shù)均粒徑為3μm～9μm。從循環(huán)特性特別穩(wěn)定出發(fā)，層狀巖鹽型活性物質(zhì)的外觀上的數(shù)均粒徑優(yōu)選為5μm～7μm。在數(shù)均粒徑小于3μm時，粒子的比表面積變高，因此有可能層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域變多，循環(huán)特性劣化。此外，在數(shù)均粒徑大于9μm時，氣體吸留的表面活性點相對于體積少，因此難以得到充分的氣體抑制效果。從取得氣體產(chǎn)生抑制效果與層狀巖鹽型活性物質(zhì)的材料劣化的平衡的觀點出發(fā)，本實施方式的層狀巖鹽型活性物質(zhì)的比表面積為0.3m2/g～0.6m2/g。從循環(huán)特性特別穩(wěn)定出發(fā)，層狀巖鹽型活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.4m2/g～0.5m2/g。在比表面積小于0.3m2/g時，氣體吸留的表面活性點少，因此難以得到充分的氣體抑制效果。在比表面積大于0.6m2/g時，有可能層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域變多，循環(huán)特性變差。層狀巖鹽型活性物質(zhì)是采用層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)的層狀巖鹽型化合物，只要采用層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)則沒有特別限定。層狀巖鹽型活性物質(zhì)例如可舉出由limeo2(me為過渡金屬)表示的鋰鎳復(fù)合氧化物(例如linio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(linixcoymn1-y-zo2，x+y+z＝1)、使鋰過量的例如limno3和li2mno3與lixmeo2的固溶體等。從氣體抑制效果大出發(fā)，層狀巖鹽型活性物質(zhì)優(yōu)選為鈷酸鋰(licoo2)、鎳鈷鋁酸鋰(lini0.8co0.15al0.05o2)或鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-y-zo2，x+y+z＝1)，特別優(yōu)選為鈷酸鋰(licoo2)。通過使用鈷酸鋰(licoo2)作為層狀巖鹽型活性物質(zhì)，可以進一步增大氫吸留效果。因此，通過使用鈷酸鋰(licoo2)，能夠減少層狀巖鹽型活性物質(zhì)的添加量，其結(jié)果，能夠進一步減少長期的二氧化碳的產(chǎn)生。因此，電池性能的長期可靠性提高。此外，構(gòu)成這些層狀巖鹽型活性物質(zhì)的化合物可以是上述化合物中的1種，也可以使用2種以上。本實施方式的層狀巖鹽型活性物質(zhì)采用選自鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中的1種以上。層狀巖鹽型活性物質(zhì)也可以用聚乙二醇等有機物、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等無機物、以及碳材料等涂布表面。(負(fù)極活性物質(zhì))負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)的主要成分為鈦化合物。這里所說的“主要成分”是指決定性能的成分。該鈦化合物與作為同樣的金屬氧化物的鈷酸化合物等正極活性物質(zhì)材料、碳等負(fù)極活性物質(zhì)材料這樣的以往的電極活性物質(zhì)材料相比，鋰離子的插入·脫離的反應(yīng)中的活性物質(zhì)的膨脹收縮小。因此，與含有以往的電極活性物質(zhì)材料作為主要成分的以往的電極相比，伴隨著膨脹收縮的非水電解液6的攪拌效果較小。由此，作為某種一定以上的鋰離子脫嵌的場所，需要確保比以往的電極更大的負(fù)極比表面積。因此，負(fù)極1的比表面積優(yōu)選為1m2/g～100m2/g。在小于1m2/g的情況下，鋰離子脫嵌的場所較少，因此有可能無法取出所需的電池容量。另一方面，在大于100m2/g的情況下，容易進行鋰離子脫嵌以外的副反應(yīng)、例如非水電解液6的分解反應(yīng)，在這種情況下，其結(jié)果，也有可能無法取出所需的電池容量。負(fù)極1的比表面積更優(yōu)選設(shè)為2m2/g～50m2/g。若為該范圍，則可以確保可體現(xiàn)所需的電池容量的鋰離子脫嵌的場所，且可以減少除鋰離子的脫嵌以外的副反應(yīng)。負(fù)極1的比表面積進一步優(yōu)選為3m2/g～30m2/g。若為該范圍，則可以使副反應(yīng)的進行最小，且可以在鋰離子脫嵌時也取得平衡。負(fù)極1的比表面積可以通過負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助材和粘合劑的種類和配合比來進行控制。此外，負(fù)極1的比表面積也可以通過將電極壓縮至所需的厚度來控制。負(fù)極活性物質(zhì)以相對于全部負(fù)極活性物質(zhì)大于50質(zhì)量％的成分(主成分)的方式含有鈦化合物。除鈦化合物以外的負(fù)極活性物質(zhì)材料也可以以低于50質(zhì)量％的比例含有nb等除鋰、鈦以外的元素。負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上的鈦化合物，且含有20質(zhì)量％以下的除鈦化合物以外的負(fù)極活性物質(zhì)材料，更優(yōu)選制成含有微量的nb等除鋰、鈦以外的元素的鈦化合物。作為鈦化合物，優(yōu)選為鈦酸化合物、鈦酸鋰、二氧化鈦等。此外，為了提高導(dǎo)電性或提高穩(wěn)定性，這些鈦化合物也可以用碳材料、金屬氧化物或高分子等覆蓋。作為鈦酸化合物，優(yōu)選為h2ti3o7、h2ti4o9、h2ti5o11或h2ti6o13、h2ti12o25，從循環(huán)特性穩(wěn)定出發(fā)，更優(yōu)選為h2ti12o25。作為鈦酸鋰，優(yōu)選為尖晶石結(jié)構(gòu)、ramsdelight型，作為分子式，優(yōu)選由li4ti5o12表示。在尖晶石結(jié)構(gòu)的情況下，鋰離子的插入·脫離的反應(yīng)中的活性物質(zhì)的膨脹收縮小。作為二氧化鈦，優(yōu)選為銳鈦礦型、青銅型(tio2(b))，從高效地進行鋰的插入·脫離出發(fā)，更優(yōu)選為青銅型。此外，也可以使用銳鈦礦型和青銅型的混合物。特別優(yōu)選使鈦化合物為li4ti5o12，由于能夠具備安全性、穩(wěn)定性更優(yōu)異的負(fù)極，因此可得到安全性、穩(wěn)定性優(yōu)異的非水電解液二次電池。本實施方式的鈦化合物采用選自li4ti5o12、h2ti12o25和tio2(b)中的1種以上。＜導(dǎo)電助劑＞活性物質(zhì)層23、33缺乏電子導(dǎo)電性，因此含有導(dǎo)電助劑。正極2的活性物質(zhì)層23所含的導(dǎo)電助劑沒有特別限定，從廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選為碳材料。負(fù)極1的活性物質(zhì)層33所含的導(dǎo)電助材沒有特別限定，可使用金屬材料、碳材料。作為上述碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨、氣相沉積碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑和爐法炭黑等。這些碳材料可以使用1種，也可以并用2種以上。作為上述金屬材料，優(yōu)選為選自銅和鎳中的1種以上。正極2的活性物質(zhì)層23所含的導(dǎo)電助材的量相對于正極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為1重量份～30重量份，更優(yōu)選為2重量份～10重量份。負(fù)極1的活性物質(zhì)層33所含的導(dǎo)電助材的量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為0.5重量份～30重量份，從輸出功率與能量密度的平衡良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選為1重量份～10重量份。通過設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以確保正極2或負(fù)極1的各電極的導(dǎo)電性。此外，通過設(shè)為上述范圍內(nèi)，可以維持與后述的粘合劑的粘接性，且充分地得到與集電體的粘接性。＜粘合劑＞為了使各活性物質(zhì)粘結(jié)于集電體22、32，活性物質(zhì)層23、33優(yōu)選含有粘合劑。粘合劑沒有特別限定，優(yōu)選使用選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰亞胺和它們的衍生物中的至少1種以上。從平衡粘結(jié)力與能量密度的觀點出發(fā)，正極2的各活性物質(zhì)層23所含的粘合劑的量相對于正極2的活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選設(shè)為1重量份～30重量份，更優(yōu)選為2重量份～15重量份。同樣地，從平衡粘結(jié)力與能量密度的觀點出發(fā)，負(fù)極1的各活性物質(zhì)層33所含的粘合劑的量相對于負(fù)極1的活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選設(shè)為1重量份～30重量份，更優(yōu)選為2重量份～15重量份。通過設(shè)為這種范圍內(nèi)，可以確保正極2或負(fù)極1的各電極的導(dǎo)電性。此外，通過設(shè)為這種范圍內(nèi)，可以維持各電極的活性物質(zhì)與導(dǎo)電助材的粘接性，且充分地得到與集電體22、32的粘接性。從正極2或負(fù)極1的制作容易性的觀點出發(fā)，粘合劑優(yōu)選溶解或分散于非水溶劑或水。作為非水溶劑，沒有特別限定，例如，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃等。也可以在它們中添加分散劑、增稠劑。＜集電體＞如上所述，電極2、1是在集電體22、32上形成作為包含活性物質(zhì)的材料層的活性物質(zhì)層23、33的構(gòu)件。為了制成高性能且緊湊的電池，優(yōu)選在該集電體22、32的兩面形成成為相同電極的活性物質(zhì)層23，23(33、33)。即，二次電池10優(yōu)選在集電體22的兩面形成正極活性物質(zhì)層23、23。同樣地，二次電池10優(yōu)選在集電體32的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層33、33。當(dāng)然，二次電池10也可以在集電體22的單面形成正極活性物質(zhì)層23。集電體22、32是從各活性物質(zhì)層23、33進行集電的構(gòu)件。集電體22、32只要具有導(dǎo)電性且可以作為各電極的芯材使用，則可使用各種形狀的集電體。從廉價且可容易地獲得的觀點出發(fā)，集電體22、32優(yōu)選使用片狀或膜狀的集電箔。作為集電體22、32的材料，可使用鋁、鋁的合金、在除鋁以外的金屬(銅、sus、鎳、鈦和它們的合金)的表面上被覆在正極2、負(fù)極1的電位下不發(fā)生反應(yīng)的金屬(例如，正極2中為鋁，負(fù)極1中為鋁、銅)而成的材料等。從廉價且可容易地獲得的觀點出發(fā)，集電體22、32的材料優(yōu)選為鋁。尤其是，從正極反應(yīng)環(huán)境下的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，正極2中使用的集電體22的材料更優(yōu)選為以jis標(biāo)準(zhǔn)1030、1050、1085、1n90、1n99等為代表的高純度鋁。集電體22、32的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為10μm～100μm。在小于10μm時，從制作的觀點出發(fā)難以處理，在厚于100μm的情況下，從經(jīng)濟的觀點出發(fā)變得不利。＜間隔件＞間隔件3設(shè)置于正極2與負(fù)極1之間、或者二次電池單元5、5之間，具有一邊阻止它們之間的電子、空穴的傳導(dǎo)一邊進行它們之間的鋰離子的傳導(dǎo)的作為介質(zhì)的功能，至少不具有電子、空穴的傳導(dǎo)性。間隔件3也可以含有各種增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑，也可以被金屬氧化物等被覆。間隔件3的材料由電絕緣材料形成，具有電絕緣性。間隔件3的材料優(yōu)選僅由電阻率至少108ω·cm以上的材料構(gòu)成。間隔件3的材料例如可舉出由尼龍、纖維素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、pet和將它們的2種以上復(fù)合而成的物質(zhì)構(gòu)成的織布、無紡布、微多孔膜等。從實用性的觀點出發(fā)，間隔件3的材料優(yōu)選為選自纖維素?zé)o紡布、聚丙烯、聚乙烯和pet中的1種以上，更優(yōu)選為聚丙烯、聚乙烯和纖維素?zé)o紡布。非水電解液二次電池10中使用的間隔件3與電極2、1的面積比沒有特別限定，優(yōu)選滿足下述式(3)。1.0≤f/e≤1.5(3)(其中，e表示在正極2和負(fù)極1中與間隔件3對置的一側(cè)的面的面積大的電極的面積，f表示間隔件3的面積)。間隔件3的面積與在電極2、1中取最大面積的正極2或負(fù)極1的面積的比(f/e)小于1時，有可能夾著間隔件3而鄰接的正極2與負(fù)極1接觸而發(fā)生短路。在面積比(f/e)大于1.5時，封入體8等外裝所需的體積變大，無法使電池10緊湊。因此，有時單位尺寸的電池10的輸出密度下降。間隔件3的平均厚度優(yōu)選為10μm～100μm。在間隔件3的平均厚度小于10μm時，有可能正極2與負(fù)極1直接接觸，在間隔件3的平均厚度厚于100μm時，有可能電池10的內(nèi)部電阻變高。從經(jīng)濟性、操作性的觀點出發(fā)，間隔件3的平均厚度更優(yōu)選為15μm～50μm。＜非水電解液＞二次電池10的封入體8內(nèi)所含的非水電解液6的量沒有特別限定。封入體8內(nèi)所含的非水電解液6的量優(yōu)選電池容量每1ah為0.1ml以上。若為該范圍，則可以充分保證伴隨著電極反應(yīng)的鋰離子的傳導(dǎo)，可以體現(xiàn)所需的電池性能。非水電解液6可以預(yù)先含于正極2、負(fù)極1和間隔件3。此外，非水電解液6也可以在將在正極2側(cè)與負(fù)極1側(cè)之間配置有間隔件3的構(gòu)件進行卷繞或?qū)盈B后進行添加。非水電解液6沒有特別限定，可以使用使溶質(zhì)溶解于非水溶劑而成的電解液、將使溶質(zhì)溶解于非水溶劑而成的電解液浸滲于高分子而成的凝膠電解質(zhì)等。此外，本發(fā)明所涉及的非水電解液6中也可以含有微量的阻燃劑、穩(wěn)定化劑等添加劑。作為非水溶劑，由于在非水電解液二次電池10的工作電位下難以發(fā)生溶劑的分解，因此優(yōu)選為非質(zhì)子性溶劑，更優(yōu)選為包含非質(zhì)子性極性溶劑的非質(zhì)子性溶劑。非水溶劑進一步優(yōu)選上述非質(zhì)子性極性溶劑為選自環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和鏈狀的非質(zhì)子性溶劑中的1種以上。非水溶劑特別優(yōu)選設(shè)為由環(huán)狀非質(zhì)子性極性溶劑和鏈狀非質(zhì)子性極性溶劑構(gòu)成的非水溶劑。作為環(huán)狀非質(zhì)子性極性溶劑，可例示環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、環(huán)狀砜和環(huán)狀醚等。作為上述環(huán)狀碳酸酯，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等。作為鏈狀非質(zhì)子性極性溶劑，可例示乙腈、鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯和鏈狀醚等。作為鏈狀碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。更具體而言，鏈狀碳酸酯可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)、丙酸甲酯等。構(gòu)成非水電解液6的非水溶劑可以使用這些溶劑中的1種，也可以混合使用2種以上。此外，非水溶劑優(yōu)選使用混合2種以上的這些溶劑而成的溶劑。通過這樣做，可以提高后述的作為支持電解質(zhì)的溶質(zhì)的溶解性。此外，可以提高鋰離子的傳導(dǎo)性。構(gòu)成非水電解液6的溶質(zhì)沒有特別限定。從容易溶解于上述非水溶劑出發(fā)，溶質(zhì)優(yōu)選例如liclo4、libf4、lipf6、liasf6、licf3so3、libob(雙草酸硼酸鋰，lithiumbis(oxalato)borate)、lin(so2cf3)2等，更優(yōu)選為lipf6。非水電解液6所含的溶質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5mol/l～2.0mol/l。在小于0.5mol/l時，有時無法體現(xiàn)所需的鋰離子傳導(dǎo)性，另一方面，若高于2.0mol/l，則有時溶質(zhì)無法溶解到該濃度以上。上述的實施方式中，通過電極形成構(gòu)件15、15彼此接觸，且一個電極形成構(gòu)件15與正極端子72接觸，能夠與外部設(shè)備連接，但本發(fā)明不限定于此。例如，如圖1所示，也可以電極形成構(gòu)件15、15彼此不接觸而利用正極端子72將電極形成構(gòu)件15、15彼此電連接。此外，在這種情況下，利用正極端子72的電極形成構(gòu)件15、15彼此的連接可以在封入體8的內(nèi)部連接，也可以在封入體8的外部連接。同樣地，在上述的實施方式中，通過電極形成構(gòu)件16、16彼此接觸，且一個電極形成構(gòu)件16與負(fù)極端子71接觸，能夠與外部設(shè)備連接，但本發(fā)明不限定于此。例如，如圖1所示，也可以電極形成構(gòu)件16、16彼此不接觸而利用負(fù)極端子71將電極形成構(gòu)件16、16彼此電連接。此外，在這種情況下，利用負(fù)極端子71的電極形成構(gòu)件16、16彼此的連接可以在封入體8的內(nèi)部連接，也可以在封入體8的外部連接。上述的實施方式中，從封入體8的內(nèi)部開始正極構(gòu)件20的正極端子72和負(fù)極構(gòu)件21的負(fù)極端子71在互相背離的方向延伸，但本發(fā)明不限定于此，正極構(gòu)件20的正極端子72和負(fù)極構(gòu)件21的負(fù)極端子71的從封入體8的內(nèi)部起的延伸方向沒有特別限定。例如，也可以從封入體8的內(nèi)部開始正極構(gòu)件20的正極端子72和負(fù)極構(gòu)件21的負(fù)極端子71在相同的方向延伸。上述的實施方式中，對所謂的層壓型的鋰離子二次電池進行了說明，但本發(fā)明不限定于此。也可以應(yīng)用在方型、硬幣型、紐扣型等其它鋰離子二次電池。實施例以下，通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例，在不變更其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更。實施例、比較例中的二次電池的評價通過以下方法進行。(充放電循環(huán)試驗的方法)充放電循環(huán)試驗通過如下方式實施：在下述循環(huán)條件下，最初從充電開始實施，在下述充電條件1和放電條件1下反復(fù)進行放電和充電，最后進行放電。應(yīng)予說明，以下所記載的電壓不是鋰金屬基準(zhǔn)，而是非水電解液二次電池的電壓。循環(huán)條件電池環(huán)境溫度：60℃單位循環(huán)：將充電1次和放電1次作為1個循環(huán)。反復(fù)循環(huán)數(shù)：400個循環(huán)充放電條件充電條件1：以0.5c的恒定電流充電至電壓達(dá)到2.7v為止，其后，維持2.7v以恒定電壓充電，其后，在電流為0.02c的時刻結(jié)束充電。放電條件1：以1.0c的恒定電流放電至電壓減少到2.0v為止，在2.0v的時刻結(jié)束放電。這里所說的“c”是將為了以1小時充電或放電非水電解液二次電池的全部容量所需的電流值定義為1c而得的。例如0.02c是指其電流值的0.02倍。此外，例如0.5c為1/2c，因此表示為了以2小時充電或放電非水電解液二次電池的全部容量所需的電流值。(容量維持率和氣體產(chǎn)生量的測定方法)容量維持率是指將在前述的循環(huán)條件下實施充放電循環(huán)試驗后的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量比較時的百分比值。氣體產(chǎn)生量通過如下方式求出：預(yù)先在作為電池的封入體的外裝的鋁層壓片材上設(shè)置氣袋作為封入體的容積的一部分，然后，使充放電循環(huán)中產(chǎn)生的氣體儲存在該氣袋中，通過阿基米德法測定充放電循環(huán)試驗前后的電池的體積。(電池的評價基準(zhǔn))作為制作的電池的評價基準(zhǔn)，將充放電循環(huán)試驗后的容量維持率為85％以上且單位容量的氣體產(chǎn)生量為1ml/ah以下的情況設(shè)為合格。接下來，對各電極的制作方法進行說明。首先，對正極的制作方法進行說明。(作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰的制造)使用文獻(xiàn)(electrochemicalandsolid-stateletters，9(12)，a557(2006))所記載的方法制造li1.1al0.1mn1.8o4(以下也稱為lamo)的粉末，得到具有下述表1的物性的li1.1al0.1mn1.8o4a～f。應(yīng)予說明，“數(shù)均粒徑”是以sem等的電子顯微鏡觀察對任意的100個粒子進行觀察，采用其平均的粒徑。[表1]表1尖晶石型錳酸鋰數(shù)均粒徑(μm)比表面積(m2/g)a70.7b110.4c140.3d170.2e210.1f240.08(作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的制造)以鈷原子與鋰原子的原子比為1∶1.03的方式稱量鈷氫氧化物和氫氧化鋰一水合物。然后，將稱量的鈷氫氧化物的干燥粉末和氫氧化鋰一水合物充分地混合，將所得的混合物在大氣環(huán)境中以850℃的溫度煅燒規(guī)定的時間，從而得到鈷酸鋰(以下也稱為lco)。通過粉碎所得的鈷酸鋰，得到數(shù)均粒徑為20μm以下的具有下述表2的物性的鈷酸鋰g～l。[表2]表2鈷酸鋰數(shù)均粒徑(μm)比表面積(m2/g)g21h40.7i40.6j60.5k80.3l130.1(正極的制作)將這些粉末各100重量份、導(dǎo)電助材(乙炔黑)5重量份和粘合劑(固體成分濃度8wt％，nmp溶液)5重量份進行混合而制備這些材料的混合物的漿料。接著，在170℃對將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔(15μm)而成的電極片材進行真空干燥。其后，將電極片材沖壓成4cm×6cm的大小，從而得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的下述表3的各正極1～17。下述表3的錳酸鋰∶鈷酸鋰的比表示正極中使用的活性物質(zhì)中的尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰的重量比。另外，該涂布是實施對作為集電體的鋁箔的單面實施而制成單面電極和對鋁箔的兩面實施而制成兩面電極這兩種情況，制作兩種電極。[表3]表3正極尖晶石型錳酸鋰鈷酸鋰錳酸鋰∶鈷酸鋰1dj100∶02dj100∶13dj100∶24dj100∶45dj100∶76dj100∶107dg100∶48dh100∶49di100∶410dj100∶411dk100∶412dl100∶413aj100∶414bj100∶415cj100∶416ej100∶417fj100∶4如由表3讀取的那樣，正極4和正極10是相同的電極。(正極1～17的電容測定)對于將以這種方式制作的各正極作為工作電極、將鋰電極作為對電極的半電池，通過以下方法實施充放電試驗，從而測定各正極的電容。應(yīng)予說明，以下所記載的電壓值是以全部鋰電極為基準(zhǔn)的值。首先，將制成單面電極的各正極沖壓成16mmφ并作為工作電極，將鋰金屬板沖壓成16mmφ并作為對電極，以工作電極(單面涂布的涂布面為內(nèi)側(cè))/間隔件/對電極(鋰金屬板)的順序在試驗單元(hscell，寶泉株式會社制)內(nèi)進行層疊。然后，在試驗單元中加入0.15ml的非水電解液(使用碳酸亞乙酯：二甲基碳酸酯＝3：7(容積比率)作為溶劑，使用lipf6＝1mol/l作為溶質(zhì))，制作半電池。將該半電池在25℃放置一天后，與充放電試驗裝置(hj1005sd8，北斗電工株式會社制)連接，在25℃以0.4ma反復(fù)進行5次恒定電流充電和恒定電流放電，將第5次的放電量的結(jié)果作為正極的電容。此時，恒定電流充電中的結(jié)束電壓設(shè)為4.25v，恒定電流放電中的結(jié)束電壓設(shè)為3.0v。其結(jié)果，正極1～17的單位面積的電容均為1.6～1.7mah/cm2的范圍內(nèi)。(負(fù)極1的制作)使用鈦酸鋰即li4ti5o12的粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過以下方法制作負(fù)極1。負(fù)極1：li4ti5o12(以下也稱為lto)首先，通過文獻(xiàn)(journalofelectrochemicalsociety，142，1431(1995))所記載的方法制造li4ti5o12的粉末。接著，將100重量份的該粉末、5重量份的導(dǎo)電助材(乙炔黑)以及固體成分成為5重量份的量的粘合劑(固體成分濃度5wt％，nmp溶液)進行混合而制備漿料。接著，將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔(15μm)而形成電極片材，將該電極片材在170℃進行真空干燥。其后，將所得的電極片材沖壓成4.3cm×6.3cm的大小，從而得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極1。即，得到以li4ti5o12為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極1。此外，制作單面電極和兩面電極這兩者。(負(fù)極2的制作)使用青銅型二氧化鈦即tio2(b)的粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過以下方法制作負(fù)極2。負(fù)極2：tio2(b)首先，通過文獻(xiàn)(journalofelectrochemicalsociety，159，a49-a54(2012))所記載的方法制造tio2(b)的粉末。接著，使用該粉末100重量份，通過與負(fù)極1同樣的方法制備漿料，將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔(15μm)而形成電極片材，將該電極片材在170℃進行真空干燥。其后，將所得的電極片材沖壓成4.3cm×6.3cm的大小，從而得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極2。即，得到以青銅型二氧化鈦即tio2(b)為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極2。(負(fù)極3的制作)使用鈦酸化合物即h2ti12o25的粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過以下方法制作負(fù)極3。負(fù)極3：h2ti12o25(以下也稱為hto)首先，通過文獻(xiàn)(journalofelectrochemicalsociety，158，a546-a549(2011))所記載的方法制造h2ti12o25的粉末。接著，使用該粉末100重量份，通過與負(fù)極1同樣的方法制備漿料，將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔(15μm)而形成電極片材，將該電極片材在170℃進行真空干燥。其后，將所得的電極片材沖壓成4.3cm×6.3cm的大小，從而得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極3。即，得到以鈦酸化合物即h2ti12o25為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極3。(負(fù)極1～3的電容測定)通過與正極1～17同樣的方法測定以這種方式制作的各負(fù)極的電容。其中，恒定電流充電中的結(jié)束電壓設(shè)為2.0v，恒定電流放電中的結(jié)束電壓設(shè)為1.0v。其結(jié)果，負(fù)極1～3的單位面積的電容均為1.8mah/cm2。使用所制作的兩面電極，通過以下所記載的方法制作實施例1～8和比較例1～10的電池。正極和負(fù)極的種類分別如表4所記載。(電池的制作)使用13片的正極、14片的負(fù)極，將其各自介由纖維素?zé)o紡布(25μm，30cm2)以正極和負(fù)極交替的方式疊合。其后，使這些正極匯集而振動熔敷于1個正極端子，使這些負(fù)極匯集而振動熔敷于1個負(fù)極端子，從而得到具備端子的電極群。接著，將具備該端子的電極群放入袋狀的鋁層壓片材，使端子部分地延伸至鋁層壓片材的外側(cè)。進而，在鋁層壓片材內(nèi)放入5.5ml的非水電解液(使用碳酸亞乙酯：碳酸二甲酯＝3：7(體積比)作為非水溶劑，使用lipf6＝1mol/l作為屬于支持電解質(zhì)的溶質(zhì))。一邊對該袋內(nèi)進行減壓一邊封裝袋的開口部，進而，熟成12小時，從而得到非水電解液二次電池。對于實施例1～8、比較例1～10的非水電解液二次電池，在其正極端子和負(fù)極端子的上述延伸部間，連接充放電裝置而實施反復(fù)充放電的上述充放電循環(huán)試驗，測定電池的容量維持率和氣體量產(chǎn)生量。將結(jié)果記載于表4，總結(jié)表1～4而示于表5。[表4]表4如表4、表5所示，實施例1～8的電池全部合格，比較例1～10的電池全部不合格。即，實施例1～8的電池在充放電循環(huán)試驗后的容量維持率為85％以上，且單位容量的氣體產(chǎn)生量為1ml/ah以下。尤其是實施例3、7、8的電池的容量維持率示出94％以上的高值，充放電循環(huán)試驗后的氣體量也少至0.2ml/ah以下，因此可以說在實施例1～8的電池中是優(yōu)異的電池。實施例3、7、8的電池的循環(huán)特性良好且氣體產(chǎn)生量顯著少的理由尚不明確，但認(rèn)為是因為，通過使用具有適度的數(shù)均粒徑和比表面積的尖晶石型錳酸鋰(lamo)和層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)，可抑制由反復(fù)充放電所致的正極的材料劣化，高效地吸留從負(fù)極的鈦化合物產(chǎn)生的氣體。另一方面，比較例1作為正極活性物質(zhì)不含有具有氣體抑制效果的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)。因此，認(rèn)為沒有氣體抑制效果，產(chǎn)生氣體，因此內(nèi)部電阻增大，容量維持率變低。同樣地，比較例2中，作為正極活性物質(zhì)，具有氣體抑制效果的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)為1重量份，較少。因此，認(rèn)為無法充分吸留所產(chǎn)生的氣體，氣體產(chǎn)生量多于1ml/ah。此外，雖然比較例3和比較例4含有具有氣體抑制效果的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)作為正極活性物質(zhì)，但比較例3為7重量份，比較例4為10重量份，正極活性物質(zhì)層內(nèi)的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的含量較多。因此，認(rèn)為通過反復(fù)充放電，層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子表面的層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域增加，發(fā)生材料的龜裂等劣化而該部分成為異?；钚渣c。因此，認(rèn)為在比較例3和比較例4中，氣體產(chǎn)生量反而變多，并且內(nèi)部電阻增大而容量維持率變低。因此，若考慮到實施例1、3和比較例1～4的結(jié)果以及測定誤差等，則為了在抑制氣體產(chǎn)生的同時得到穩(wěn)定的循環(huán)特性，認(rèn)為作為尖晶石型錳酸鋰(lamo)與層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的混合比率，相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份添加2重量份～5重量份的層狀巖鹽型活性物質(zhì)是最佳的。在比較例5～7的電池中，相對于尖晶石型錳酸鋰(lamo)的重量，適量含有2重量份～5重量份的具有氣體抑制效果的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)作為正極活性物質(zhì)。然而，在比較例5和比較例6的電池中，氣體產(chǎn)生量多。這是因為，層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子細(xì)，比表面積高，因此通過反復(fù)循環(huán)，層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子表面的層狀結(jié)構(gòu)紊亂的區(qū)域增加。其結(jié)果，認(rèn)為會發(fā)生材料的龜裂等劣化，該部分成為異?；钚渣c而電解液被分解，產(chǎn)生氣體。此外，認(rèn)為該氣體是與層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)所吸留的氣體不同種類的氣體，因此氣體產(chǎn)生量反而變多。另一方面，比較例7的電池中，氣體產(chǎn)生量也多。這是因為，層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子大，比表面積低，因此，結(jié)果氣體吸留能力變低。其結(jié)果，認(rèn)為在比較例7的電池中，氣體產(chǎn)生變多。因此，根據(jù)實施例2～4和比較例5～7的結(jié)果，為了在抑制氣體產(chǎn)生的同時得到穩(wěn)定的循環(huán)特性，認(rèn)為層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子保持在數(shù)均粒徑為3～9μm且比表面積為0.3～0.6m2/g的范圍是最佳的。在比較例8～10的電池中，相對于尖晶石型錳酸鋰(lamo)的重量，適量含有2重量份～5重量份的具有氣體抑制效果的層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)作為正極活性物質(zhì)。進而，在比較例8～10的電池中，將層狀巖鹽型活性物質(zhì)(lco)的粒子保持在數(shù)均粒徑為3～9μm且比表面積為0.3～0.6m2/g的范圍。然而，在比較例8的電池中，氣體產(chǎn)生量多，容量維持率也低。該現(xiàn)象的明確的理由尚不明確，但認(rèn)為有可能，由于尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑小、比表面積大，因此通過反復(fù)循環(huán)而發(fā)生劣化，產(chǎn)生與層狀巖鹽型活性物質(zhì)所吸留的氣體不同的氣體。另一方面，在比較例9～10的電池中，雖然氣體產(chǎn)生量少，但容量維持率低。認(rèn)為這是因為尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑大、比表面積少，因此輸出特性差，容量維持率變低。因此，根據(jù)實施例5、6和比較例8～10的結(jié)果，為了在抑制氣體產(chǎn)生的同時得到穩(wěn)定的循環(huán)特性，認(rèn)為尖晶石型錳酸鋰(lamo)的粒子保持在數(shù)均粒徑為10～20μm且比表面積為0.05～0.4m2/g的范圍是最佳的。由以上結(jié)果可知，通過同時滿足以下的(1)～(3)的條件，成為充放電循環(huán)試驗后的容量維持率為85％以上且單位容量的氣體產(chǎn)生量為1ml/ah以下的高性能的二次電池。(1)相對于尖晶石型錳酸鋰100重量份，含有層狀巖鹽型化合物2～5重量份。(2)尖晶石型錳酸鋰的數(shù)均粒徑為10～20μm，且比表面積為0.05～0.4m2/g。(3)層狀巖鹽型化合物的數(shù)均粒徑為3～9μm，且比表面積為0.3～0.6m2/g。符號說明1負(fù)極2正極3間隔件6非水電解液8封入體10非水電解液二次電池當(dāng)前第1頁12