本實用新型屬于發(fā)光二極管（LED）應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種絡(luò)合物為前驅(qū)體的鈣鈦礦層發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

基于鈣鈦礦材料的發(fā)光二極管是一種使用諸如(CH₃NH₃PbX_3-nY_n)形式的化合物作為吸光材料的發(fā)光二極管，其中X、Y=Cl、Br、I等。發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，從下往上依次分為透明基底層、透明導(dǎo)電電極、空穴/電子阻擋層、鈣鈦礦吸光層、電子/空穴阻擋層、金屬電極。其中研發(fā)重點關(guān)注的是鈣鈦礦吸光層。

現(xiàn)有的形成鈣鈦礦吸光層的主要方法首先將無水溴化鉛粉末（PbBr₂）直接溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加熱溶液，此后將溶解好的溶液旋涂在玻璃基底表面，形成一層PbBr₂薄膜， 加熱這層薄膜使得溶劑完全揮發(fā)； 然后將載有PbBr₂薄膜的玻璃基底在甲基溴化銨（MABr）的異丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒左右之后取出、旋轉(zhuǎn)甩干、再滴一定量的異丙醇，甩干；或者直接在PbBr₂上面旋涂MABr溶液。此后，把薄膜連同玻璃基底轉(zhuǎn)移到加熱臺上，70~100攝氏度加熱10~120分鐘。在這個過程中MABr將與PbBr₂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成大小不一的(CH₃NH₃)PbBr₃晶體。PbI₂單體不易于MAI完全反應(yīng)，反應(yīng)不完全，因此當(dāng)形成了(CH₃NH₃)PbI₃晶體后，仍舊會有少量的PbI₂雜質(zhì)殘留在薄膜中，影響薄膜性質(zhì)穩(wěn)定。此外，由于PbBr₂厚度較?。ㄒ话阈∮?0 納米），因此當(dāng)形成了(CH₃NH₃)PbBr₃晶體后，存在無法完全覆蓋的問題，造成上下兩層阻擋層直接接觸，形成電分流通路，影響薄膜電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降低了發(fā)光效率。此外，晶體大小不一，覆蓋不完整還影響了薄膜的平整度，造成薄膜的厚度不一，平整度差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種絡(luò)合物為前驅(qū)體的鈣鈦礦層發(fā)光二極管，公開了一種鈣鈦礦吸光層材料的合成技術(shù)，提高薄膜的覆蓋率和平整度，從而極大地提高鈣鈦礦吸光層薄膜的光能吸收效率。

本實用新型是這樣實現(xiàn)的，提供一種絡(luò)合物為前驅(qū)體的鈣鈦礦層發(fā)光二極管，鈣鈦礦層發(fā)光二極管由表層向里層依次包括透明基底層、透明導(dǎo)電電極、電子阻擋層或空穴阻擋層、鈣鈦礦吸光層、空穴阻擋層或電子阻擋層以及金屬導(dǎo)電層，鈣鈦礦吸光層包括鹵化鉛絡(luò)合物，鈣鈦礦吸光層沉積在電子阻擋層或空穴阻擋層上形成半導(dǎo)體吸光層。

進一步地，透明基底層的材料包括玻璃基底和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一種。

進一步地，透明導(dǎo)電電極沉積在透明基底層上，透明導(dǎo)電電極的材料包括摻銦氧化錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO）和石墨烯中的至少一種。

進一步地，電子阻擋層或空穴阻擋層沉積在透明導(dǎo)電電極上，電子阻擋層或空穴阻擋層的材料包括石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一種。

進一步地，空穴阻擋層或電子阻擋層沉積在鈣鈦礦吸光層上，空穴阻擋層或電子阻擋層的材料包括石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一種。

進一步地，金屬導(dǎo)電層沉積在空穴阻擋層或電子阻擋層形成金屬電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實用新型的絡(luò)合物為前驅(qū)體的鈣鈦礦層發(fā)光二極管，具有以下特點：

1、在鈣鈦礦吸光層，由鹵化鉛絡(luò)合物形成的薄膜可以直接與MABr反應(yīng)，不需要進行加熱處理，常溫下就可以生成鈣鈦礦薄膜，節(jié)能、簡化流程；

2、鹵化鉛完全轉(zhuǎn)化成鹵化鉛絡(luò)合物，節(jié)約原材料；

3、形成的鹵化鉛絡(luò)合物薄膜更為平整，提升鹵化鉛絡(luò)合物薄膜的品質(zhì)，薄膜的內(nèi)部缺陷更少，薄膜內(nèi)載流子壽命提高10倍，而且，薄膜內(nèi)部非輻射性復(fù)合明顯減少，滿足制作LED器件的需求；

4、向CH₃NH₃PbX_3-nY_n化合物轉(zhuǎn)化的窗口條件（包括退火溫度，退火時間以及MABr濃度等）更寬，可以在40~100攝氏度，10分鐘~20個小時，MABr濃度40~50mg mL^-1的窗口范圍內(nèi)選擇，性能波動小，且均能保持高效率；相比背景技術(shù)里薄膜處理的條件苛刻、窗口小的問題，適應(yīng)性更強；

5、利用鹵化鉛絡(luò)合物制成的鈣鈦礦層發(fā)光二極管發(fā)光效率更高，穩(wěn)定性更好。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中鈣鈦礦吸光層發(fā)光二極管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為經(jīng)本實用新型的鹵化鉛絡(luò)合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbI3薄膜和經(jīng)傳統(tǒng)的PbBr₂單體轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜，再經(jīng)歷五種不同的退伙條件后最終得到的薄膜進行XRD測試的結(jié)果比較示意圖；

圖3為經(jīng)本實用新型的鹵化鉛絡(luò)合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和經(jīng)傳統(tǒng)的PbBr₂單體轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜進行瞬時光致發(fā)光測量得到的光致發(fā)光響應(yīng)曲線示意圖；

圖4為圖2的薄膜進行穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光測量得到的薄膜發(fā)光強度曲線示意圖；

圖5為經(jīng)本實用新型的鹵化鉛絡(luò)合物（PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF）轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和經(jīng)傳統(tǒng)的PbI₂單體轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜的表面SEM圖像之間的比較。

具體實施方式

為了使本實用新型所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本實用新型進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。

如圖1所示，本實用新型的一種絡(luò)合物為前驅(qū)體的鈣鈦礦層發(fā)光二極管，鈣鈦礦層發(fā)光二極管由表層向里層依次包括透明基底層1、透明導(dǎo)電電極2、電子阻擋層（或空穴阻擋層）3、鈣鈦礦吸光層4、空穴阻擋層（或電子阻擋層）5以及金屬導(dǎo)電層6。

鈣鈦礦吸光層4包括鹵化鉛絡(luò)合物。鹵化鉛絡(luò)合物是將無水鹵化鉛粉末（化學(xué)通式PbX₂，X是 Cl、I、Br三種元素中的任意一種）與二甲基亞礬溶劑、或N,N-二甲基甲酰胺溶劑、或甲胺的四氫呋喃溶液相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亞礬溶劑、或N,N-二甲基甲酰胺溶劑、或甲胺的四氫呋喃溶液中，再加入氯苯溶劑攪拌混合后靜置，并經(jīng)過過濾后得到的析出物。

透明基底層1的材料包括但不限于玻璃基底和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一種。透明導(dǎo)電電極2沉積在透明基底層1上，透明導(dǎo)電電極2的材料包括但不限于摻銦氧化錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO）和石墨烯中的至少一種。電子阻擋層（或空穴阻擋層）3沉積在透明導(dǎo)電電極2上，電子阻擋層（或空穴阻擋層）3的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一種；其沉積方法包括但不限于真空蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法、原子層沉積法、光刻法、化學(xué)氣相沉積法、絲網(wǎng)印刷法、水熱法、電化學(xué)沉積法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(bar coating)、夾縫式擠壓型涂布(slot-die coating)、噴涂(spray coating)、噴墨印刷(ink-jet printing) 中的至少一種。

鈣鈦礦吸光層4沉積在電子阻擋層（或空穴阻擋層）3上形成半導(dǎo)體吸光層?？昭ㄗ钃鯇樱ɑ螂娮幼钃鯇樱?沉積在鈣鈦礦吸光層4上，空穴阻擋層（或電子阻擋層）5的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一種；其沉積方法包括但不限于真空蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法、原子層沉積法、光刻法、化學(xué)氣相沉積法、絲網(wǎng)印刷法、水熱法、電化學(xué)沉積法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夾縫式擠壓型涂布、噴涂、噴墨印刷中的至少一種。金屬導(dǎo)電層6沉積在空穴阻擋層（或電子阻擋層）5上形成金屬電極。

下面具體說明本實用新型的一種制備鈣鈦礦層發(fā)光二極管的方法，包括以下主要步驟：

第一步：溶解、合成絡(luò)合物，

在25攝氏度室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，在空氣環(huán)境中，將無水溴化鉛粉末（化學(xué)式PbBr₂）與N,N-二甲基甲酰胺溶劑(簡稱DMF)按照配比為5 mg PbBr₂對應(yīng)15mL DMF的比例混合，攪拌5~10分鐘，使得PbBr₂粉末完全溶解于DMF溶劑，得到溶液A。

第二步：得到新型鹵化鉛絡(luò)合物固體，

在25攝氏度室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，在空氣環(huán)境中，將氯苯溶劑（簡稱CB）與在第一步得到的溶液A按照體積比CB:A=2:1混合，攪拌1~2分鐘，靜置5~10分鐘，產(chǎn)生析出絡(luò)合物固體P，經(jīng)過濾紙過濾，得到析出絡(luò)合物固體P；析出絡(luò)合物固體P即為PbBr₂與DMF的鹵化鉛絡(luò)合物，析出絡(luò)合物固體P又記作PbBr₂ (DMF)。

第三步：制作以析出絡(luò)合物固體P為鈣鈦礦吸光層的LED，

1）選擇表面鍍有摻銦氧化錫（ITO）電極的玻璃基底（透明基底層）作為LED的透明導(dǎo)電電極，ITO的表面電阻不高于15歐姆；

2）在25攝氏度室溫和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，在空氣環(huán)境中，將5mg/mL的分散于乙醇溶液中的氧化鋅納米顆粒(ZnO)旋涂到ITO玻璃基底上，旋涂條件為6000轉(zhuǎn)/分，持續(xù)時間45秒，之后將涂有ZnO的基底在150攝氏度下加熱10分鐘；

3）在ZnO層上沉積絡(luò)合物固體P。整個過程在純氮氣環(huán)境中進行，環(huán)境氣壓為1.005個大氣壓，環(huán)境溫度為25攝氏度室溫，其詳細(xì)過程為：

①將絡(luò)合物固體P溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑(簡稱DMF)，攪拌5分鐘，得到溶液B，溶液B的濃度為0.1摩爾/升；

②將甲基溴化銨(MABr)按照30mg/mL的質(zhì)量/體積比例溶解于異丙醇溶劑中（簡稱IPA）形成溶液C；

③將溶液B加熱到70攝氏度并保持不斷攪拌；

④取適量加熱到70攝氏度的溶液B，迅速均勻旋涂在步驟2已經(jīng)形成的PEDOT:PSS層的表面，旋涂轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)30秒，涂抹的量由具體樣品的大小決定，形成厚度15納米的完整的薄膜；

⑤在涂抹溶液B形成的薄膜上再以3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋涂溶液C，使得30秒之內(nèi)溶液C內(nèi)的溶劑基本揮發(fā)，溶質(zhì)保留；然后，將涂抹了溶液B和C的薄膜在80攝氏度下加熱360分鐘，形成半導(dǎo)體發(fā)光層；

4）在前述形成的半導(dǎo)體層上沉積聚(9,9-二辛基芴) (簡稱F8)，整個過程在純氮環(huán)境的手套箱中進行，維持1.005個大氣壓。F8首先溶解于氯苯中，濃度為10mg/mL。然后將TFB溶液滴在前述半導(dǎo)體層上，迅速以3000轉(zhuǎn)/分開始旋涂，旋涂60秒。

5）沉積電極，選用材料為氧化鉬和銀。以銀作為材料為例，將前述樣品轉(zhuǎn)移進熱蒸鍍儀中，并利用溫度控制臺調(diào)節(jié)透明襯底在熱蒸鍍時需要的溫度。開啟真空泵，開啟卷筒伺服機構(gòu)，待真空度高于1×10^-5Pa后，用熱蒸鍍法蒸鍍10納米氧化鉬，完成后，再蒸鍍100納米的銀。

上述制備方法的特點是：

1、PbBr₂(DMF)薄膜可以直接與MABr反應(yīng)，不需要進行加熱處理，常溫下就可以生成鈣鈦礦薄膜，節(jié)能、簡化流程。

2、PbBr₂(U)可以完全轉(zhuǎn)化成CH₃NH₃PbBr₃，提高了轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品質(zhì)，同時還可以節(jié)約原材料。請參照圖2所示，圖2中的(a)、(b)、(c)分別是由PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)轉(zhuǎn)化并經(jīng)過一定的退火處理（室溫、70°C、80°C、90°C或100°C）后最終得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜的XRD測試結(jié)果。在(a)的所有退火條件下得到的XRD信號中，在主峰左側(cè)，即2θ=12.5度，都可以明顯地看到一個峰信號，這個位置的峰對應(yīng)的是PbBr₂晶體，說明CH₃NH₃PbBr₃薄膜中有PbBr₂殘留。在(b)和(c)的任意XRD曲線中則沒有上述信號。這說明PbBr₂(U)可以完全轉(zhuǎn)化成CH₃NH₃PbBr₃，沒有PbBr₂殘留在CH₃NH₃PbBr₃薄膜中，提高了轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品質(zhì)，同時還可以減少PbBr₂的用量。

3、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品質(zhì)提升，薄膜內(nèi)部的缺陷更少，薄膜內(nèi)載流子壽命提高10倍。數(shù)據(jù)上的支持請參照圖3所示，圖3是對PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜進行瞬時光致發(fā)光測量得到的光致發(fā)光相應(yīng)，分別對應(yīng)了不同的載流子壽命。載流子壽命越長，說明薄膜內(nèi)缺陷密度越小，薄膜質(zhì)量越高。從圖3的三條曲線可以看出，由PbBr₂(DMSO)轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜內(nèi)部缺陷最少，經(jīng)過模型擬合計算，由PbBr₂(DMSO)轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜內(nèi)載流子壽命是由PbBr₂單體轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃的10倍，因此其電荷遷移率也更高。

4、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品質(zhì)提升，薄膜內(nèi)部非輻射性復(fù)合明顯減少，滿足制作LED器件的需求。數(shù)據(jù)上的支持請參照圖4所示，圖4的右半軸是對PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF) 轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜進行穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光測量得到的薄膜發(fā)光強度，可以看出由PbBr₂制備得到的薄膜的發(fā)光強度最低，由PbBr₂(DMSO)_z制備得到的薄膜的發(fā)光強度最高，是PbBr₂曲線峰值的25倍。

5、形成的CH₃NH₃PbBr₃薄膜更為平整。請參照圖5所示，(a)、(b)、(c)是半導(dǎo)體吸光層PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF) 轉(zhuǎn)化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜表面俯視圖，(d)、(e)、(f)是剖視圖；其中圖(a)和圖(d)是利用傳統(tǒng)方法制備得到的薄膜，可以明顯看到表面有突起狀結(jié)構(gòu)。圖(b)和圖(e)是利用PbBr₂(DMF)得到的薄膜，表面都很均一、平整。圖(c)和圖(f)是利用PbBr₂(DMSO)得到的薄膜，表面都很均一、平整。

6、向CH₃NH₃PbBr₃轉(zhuǎn)化的窗口條件（包括退火時間、退火溫度以及甲基溴化銨濃度（MABr濃度））更寬，可以在40~100攝氏度，10分鐘~20個小時，MABr濃度40mg/mL~50mg/mL的窗口范圍內(nèi)選擇，性能波動小，且均能保持高效率；相比背景技術(shù)里薄膜處理條件苛刻、窗口小的問題，適應(yīng)性更強。(a)是在15~120分鐘的不同退火時間條件下得到的電池效率曲線；(b)是在70~100攝氏度的不同退火溫度條件下得到的電池效率曲線；(c)是在40mg/mL~50mg/mL的不同MABr濃度情況下得到的電池效率曲線。

以上所述僅為本實用新型的較佳實施例而已，并不用以限制本實用新型，凡在本實用新型的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本實用新型的保護范圍之內(nèi)。