本申請要求享有2016年11月3日提交的美國專利申請15/342,943的優(yōu)先權，其是2015年11月12日提交的美國專利申請?zhí)?4/939,984的部分連續(xù)案。

技術領域

本公開大體上涉及半導體器件制造的領域，并且更具體地涉及具有所需耐化學性特性的氧碳氮化硅(silicon oxycarbonitride，SiOCN)膜的形成。

背景技術：

對于具有相對較低介電常數(shù)(k)數(shù)值以及相對較低酸基濕法刻蝕速率的介電材料存在越來越多的需求。氧碳氮化硅可以滿足某些這些需求。通常，用于SiOCN的沉積工藝需要包括鹵化物和/或氧等離子體的前驅物。

發(fā)明概述

在一些實施方式中，提供了等離子體增強原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition；PEALD)工藝以用于在反應空間中的襯底上形成氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜。在一些實施方式中，PEALD工藝可包括至少一個沉積循環(huán)，所述至少一個沉積循環(huán)包括將襯底的表面與氣相硅前驅物接觸至襯底表面上，將吸附的硅物質與由并不包括氧的氣體所形成的等離子體所產生的至少一個反應性物質(活性物種，reactive species)接觸，并且任選地重復接觸步驟直至已經形成所需厚度的SiOCN膜。在一些實施方式中，PEALD工藝中使用的硅前驅物具有如以下通式之一的式：

(R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x (1)

其中x是從1至4的整數(shù)；

R^I是獨立選擇的烷基；以及

R^II是獨立選擇的烴；

(R^IO)₃Si-R^II-NH₂ (2)

其中R^I是獨立選擇的烷基；以及

R^II是獨立選擇的烴；和

(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x (3)

其中x是從1至4的整數(shù)；

n是從1-5的整數(shù)；以及

R^I是獨立選擇的烷基。

在一些實施方式中，SiOCN薄膜的濕法刻蝕速率與熱氧化硅(thermal silicon oxide)的濕法刻蝕速率的比率可小于約5。在一些實施方式中，SiOCN薄膜的濕法刻蝕速率與熱氧化硅的濕法刻蝕速率的比率可小于約0.3。在一些實施方式中，SiOCN薄膜的濕法刻蝕速率與熱氧化硅的濕法刻蝕速率的比率可小于約0.1。

在一些實施方式中，SiOCN薄膜可以被沉積在襯底上的三維結構上。在一些實施方式中，形成在三維結構的頂表面上的SiOCN的濕法刻蝕速率與形成在三維結構的側墻(sidewall)表面上的SiOCN的濕法刻蝕速率的濕法刻蝕速率比率在稀HF中可以為約1∶1、約1∶5、或小于約2∶1。

在一些實施方式中氣相硅前驅物可以不包括鹵素。在一些實施方式中硅前驅物可以包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。在一些實施方式中反應性物質可以包括氫等離子體、氫原子、氫自由基或氫離子。在一些實施方式中反應性物質可以由包括稀有氣體的第二反應物產生。在一些實施方式中反應性物質可以進一步包括氮等離子體、氮原子、氮自由基或氮離子。在一些實施方式中反應性物質可以由來自包括氫的第二反應物的等離子體產生。在一些實施方式中第二反應物可以包括H₂。

在一些實施方式中襯底表面可以包括有機材料。在一些實施方式中有機材料包括光致抗蝕劑材料。

在一些實施方式中方法可以進一步包括在所需數(shù)目的沉積循環(huán)之后所執(zhí)行的氫等離子體處理循環(huán)，氫等離子體處理循環(huán)包括將襯底與由來自氫的等離子體所產生的反應性物質接觸。在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)可以在沉積工藝期間執(zhí)行多于一次。在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)與沉積循環(huán)的比率從約1∶1至約1∶10。在一些實施方式中至少一個反應性物質包括由來自N₂的等離子體產生的反應性物質。

在一些實施方式中方法可以進一步包括在已經執(zhí)行了所需數(shù)目的沉積循環(huán)之后所執(zhí)行的第二氫等離子體沉積步驟，氫等離子體沉積步驟包括至少一個循環(huán)，所述至少一個循環(huán)包括將襯底的表面與氣相硅前驅物接觸以在襯底的表面上形成硅物質；將吸附的硅物質與由從H₂形成的等離子體所產生的反應性物質接觸；以及任選地重復接觸步驟直至已經形成了所需厚度的SiOCN膜；其中硅前驅物具有如以下通式之一的式：

(R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x (1)

其中x是從1至4的整數(shù)；

R^I是獨立選擇的烷基；以及

R^II是獨立選擇的烴；

(R^IO)₃Si-R^II-NH₂ (2)

其中R^I是獨立選擇的烷基；以及

R^II是獨立選擇的烴；和

(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x (3)

其中x是從1至4的整數(shù)；

n是從1-5的整數(shù)；以及

R^I是獨立選擇的烷基。

在一些實施方式中，方法被用于在間隔件限定雙重圖案(spacer defined double patterning；SDDP)工藝中在襯底上形成SiOCN間隔件(spacer)。在一些實施方式中，方法被用于在間隔件限定四重圖案(spacer defined quadruple patterning；SQDP)工藝中在襯底上形成SiOCN間隔件。

在一些實施方式中SiOCN薄膜可以包括至少20at％的氧。在一些實施方式中SiOCN薄膜可以包括至少5at％的碳。在一些實施方式中SiOCN薄膜可以包括至少5at％的氮。

在一些實施方式中，提供了用于在反應空間中的襯底上形成氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工藝。在一些實施方式中工藝可以包括多個沉積循環(huán)，至少一個沉積循環(huán)可以包括交替地和順序地將襯底的表面與硅前驅物以及包括至少一個反應性物質的第二反應物接觸。在一些實施方式中沉積循環(huán)可以被重復兩次或更多次以形成SiOCN薄膜。在一些實施方式中硅前驅物可以具有通式：

L_nSi(OR^I)_4-x-y-z-n(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中n是從0至3的整數(shù)，x是從1至4的整數(shù)，y是從0至3的整數(shù)，z是從0至3的整數(shù)；以及4-x-y-z-n是從0至3；

R^I是獨立選擇的烷基；

R^II是獨立的烴；

R^III和R^IV是獨立選擇的烷基和/或氫；以及

L是獨立選擇的烷基或鹵素。

在一些實施方式中至少一個反應性物質可以由從并不包括氧的氣體所形成的等離子體而產生。

在一些實施方式中硅前驅物可以具有通式：

L_nSi(OR^I)_4-x-n(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中n是從0至3的整數(shù)，x是從1至3的整數(shù)；

L是獨立選擇的烷基或鹵素；

R^I是獨立選擇的烷基；

R^II是獨立選擇的烴；以及

R^III和R^IV是獨立選擇的烷基和/或氫。

在一些實施方式中硅前驅物可以具有通式：

Si(OR^I)_4-x-y-z(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中x是從1至4的整數(shù)，y是從0至3的整數(shù)，z是從0至3的整數(shù)；

R^I是獨立選擇的烷基；

R^II是獨立選擇的烴；以及

R^III和R^IV是獨立選擇的烷基和/或氫。

在一些實施方式中硅前驅物可以具有通式：

Si(OR^I)_4-x(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中x是從1至4的整數(shù)；

R^I是獨立選擇的烷基；

R^II是獨立選擇的烴；以及

R^III和R^IV是獨立選擇的烷基和/或氫。

在一些實施方式中硅前驅物可以包括APTMS。在一些實施方式中至少一個沉積循環(huán)可以是PEALD循環(huán)。在一些實施方式中反應性物質可以通過向第二反應物施加約100瓦(W)至約1000W的RF功率而產生。在一些實施方式中沉積循環(huán)可以在約300℃至約400℃的工藝溫度下執(zhí)行。在一些實施方式中可以在小于約100℃的工藝溫度下執(zhí)行沉積循環(huán)。在一些實施方式中襯底可以包括有機材料。

在一些實施方式中，提供了用于在反應空間中的襯底上沉積氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工藝。在一些實施方式中，該工藝可以包括將襯底的表面與這樣的硅前驅物接觸，所述硅前驅物包括通過碳鍵合至硅原子、并且包含附接至碳鏈的NH₂基團的至少一個配體和通過氧原子鍵合至硅原子、并且其中烷基被鍵合至氧原子的至少一個配體。在一些實施方式中，工藝可以進一步包括將襯底暴露至凈化氣體和/或真空以移除過量的鈦反應物和反應物副產物(如果有的話)、將襯底的表面與包括氫的第二反應物接觸，其中第二反應物包括由等離子體產生的至少一個反應性物質、將襯底暴露至凈化氣體和/或真空以移除過量的第二反應物和反應物副產物(如果有的話)、以及重復接觸步驟直至已經形成了所需厚度的SiOCN薄膜。

附圖說明

圖1是用于通過根據(jù)本公開的一些實施方式的等離子體增強原子層沉積(PEALD)工藝沉積氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜的工藝流程圖。

圖2示出了對于根據(jù)本公開一些實施方式所沉積的SiOCN薄膜作為第二反應物氣體混合物比率的函數(shù)的每次循環(huán)生長(GPC)、折射率、和濕法刻蝕速率比率(WERR)。

圖3示出了對于根據(jù)本公開一些實施方式所沉積的熱氧化物(TOX)和SiOCN薄膜的刻蝕量(dHF濕法刻蝕)對刻蝕時間。

圖4是對于根據(jù)本公開一些實施方式所沉積的SiOCN薄膜的成分X射線光電子光譜(XPS)深度分布曲線。

圖5A-B示出了在暴露至2分鐘dHF浸沒之前和之后根據(jù)本公開一些實施方式所沉積的SiOCN薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖5C-D示出了在暴露至2分鐘dHF浸沒之前和之后根據(jù)本公開一些實施方式所沉積的SiOCN薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖6是大體上示出了采用N等離子體和O等離子體形成的自對準間隔件的視圖。

圖7示出了在暴露至0.5wt％稀HF2分鐘之前和之后根據(jù)一些實施方式所沉積的樣本SiOCN膜的掃描電子顯微圖。

具體實施方式

氧碳氮化硅(SiOCN)薄膜具有各種各樣的應用——如對于本領域技術人員明顯的——例如集成電路制造。更具體地，顯示了低刻蝕速率的SiOCN膜在半導體工業(yè)中以及在半導體工業(yè)之外具有各種各樣的應用。SiOCN膜可以被用作例如刻蝕停止層、犧牲層、低k間隔件、抗反射層(ARL)、以及鈍化層。

根據(jù)本公開的一些實施方式，提供了各種SiOCN膜、前驅物、以及用于沉積所述膜的方法。在一些實施方式中，SiOCN膜具有相對較低的濕法刻蝕速率——例如在dHF中。

在一些實施方式中，SiOCN薄膜通過等離子體增強原子層沉積(PEALD)工藝沉積在襯底上。在一些實施方式中，SiOCN薄膜并未由液相方法沉積。在一些實施方式中，SiOCN薄膜沉積在三維結構，諸如在finFET器件的形成中的鰭(fin)之上。

氧碳氮化硅膜的式為了便利和簡單而通常在此稱作SiOCN。如在此所使用的，SiOCN并非意在限制、約束或限定鍵合或化學狀態(tài)，例如Si、O、C、N的任意一個和/或膜中的任何其它元素的氧化狀態(tài)。進一步，在一些實施方式中，SiOCN薄膜除了Si、O、C和/或N之外還可以包括一個或多個元素。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括Si-C鍵、Si-O鍵、和/或Si-N鍵。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括Si-C鍵和Si-O鍵，并且可以不包括Si-N鍵。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括比Si-C鍵更多的Si-O鍵，例如Si-O鍵與Si-C鍵的比率可以為約1∶1至約10∶1。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子(at％)的從約0％至約10％的氮。在一些實施方式中，SiOCN可以包括基于原子的從約0％至約30％的碳。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子的從約0％至約60％的氧。在一些實施方式中，SiOCN膜可以包括基于原子的從約0％至約50％的硅。

ALD型工藝基于受控的——通常是自限制的表面反應。通常通過將襯底交替地并順序地與反應物接觸而避免氣相反應。在反應腔室中例如通過在反應脈沖之間移除過量反應物和/或反應物副產物而使氣相反應物彼此分離?？梢越柚趦艋瘹怏w和/或真空從襯底表面附近移除反應物。在一些實施方式中，通過例如采用惰性氣體凈化而從反應空間移除過量的反應物和/或反應物副產物。

在一些實施方式中，等離子體增強ALD(PEALD)工藝被用于沉積SiOCN膜。在一些實施方式中，如在此所述的PEALD工藝并不包括氧等離子體。簡要地，襯底或工件被放置在反應腔室中并經受交替重復的表面反應。在一些實施方式中，薄的SiOCN膜通過自限制ALD循環(huán)的重復而形成。在一些實施方式中，為了形成SiOCN膜，每個ALD循環(huán)包括至少兩個不同階段。接觸以及從襯底移除反應物可以被認為是一個階段。在第一階段中，包括硅的氣相第一反應物接觸襯底并且在襯底表面上形成不多于約一個單層。該反應物也在此稱作“硅前驅物”、“含硅前驅物”、或“硅反應物”，并且可以是例如(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。

在第二階段中，包括反應性物質的第二反應物接觸襯底并且可以將吸附的硅轉換為SiOCN。在一些實施方式中，第二反應物包括氫前驅物。在一些實施方式中，反應性物質包括激發(fā)態(tài)物質。在一些實施方式中，第二反應物包括來自包含等離子體的氫的物質。在一些實施方式中，第二反應物包括氫自由基、氫原子和/或氫等離子體。第二反應物可以包括并非氫前驅物的其他物質。在一些實施方式中，第二反應物可以包括處于一種形式或另一種形式的氮等離子體、氮自由基、或原子氮。在一些實施方式中，第二反應物可以包括來自例如作為自由基、以等離子體形式、或者以元素形式的稀有氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，的物質。這些來自稀有氣體的反應性物質必然不會對所沉積薄膜貢獻材料，而是可以在一些情形中有助于膜生長以及幫助等離子體的形成和點燃。在一些實施方式中，用于形成等離子體的氣體可以貫穿沉積工藝而恒定地流動但是僅被間歇地激活。在一些實施方式中，用于形成等離子體地氣體并不包括氧。在一些實施方式中，吸附的硅前驅物不與由來自氧的等離子體所產生的反應性物質接觸。在一些實施方式中，包括反應性物質的第二反應物在并不包括氧的氣體中產生。例如，在一些實施方式中，第二反應物可以包括在并不包括氧的氣體中所產生的等離子體。在一些實施方式中，第二反應物可以在包括小于約1原子％(at％)氧、小于約0.1at％氧、小于約0.01at％氧、或小于約0.001at％氧的氣體中產生。

在一些實施方式中可以改變PEALD工藝——例如通過首先利用包括處于一個形式或另一形式的氮等離子體、氮自由基或原子氮的第二反應物用于一個或多個沉積循環(huán)以形成所需厚度的層，以及隨后一旦已經沉積了所需厚度的SiOCN層則利用包括氫自由基、氫原子和/或氫等離子體的第二反應物。

在一些實施方式中，PEALD工藝可以利用包括由來自惰性氣體、例如諸如Ar或He的稀有氣體的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物用于一個或多個沉積循環(huán)以形成所需厚度的層，以及隨后一旦已經沉積了所需厚度的SiOCN層則可以利用包括氫自由基、氫原子和/或氫等離子體的第二反應物。

在一些實施方式中，在此所述的PEALD工藝可以被用于在包括有機表面——例如包括光致抗蝕劑材料的表面的襯底上沉積SiOCN薄膜。在一些實施方式中，如在此所述的PEALD工藝可以被用于在包括對于由氫等離子體降解或變形敏感的表面——例如光致抗蝕劑表面的襯底上沉積SiOCN薄膜。在一些實施方式中，用于沉積SiOCN薄膜的工藝可以結合如在此所述的兩個不同PEALD工藝。例如，利用包括以一個形式或另一形式的氮等離子體、氮自由基或原子氮的第二反應物的第一PEALD工藝可以在對于氫等離子體敏感的表面之上沉積足夠厚的SiOCN層以保護表面免受氫等離子體。隨后利用包括氫自由基、氫原子和/或氫等離子體的第二反應物的第二PEALD工藝可以在第一SiOCN層之上直接地沉積進一步的所需厚度的SiOCN層。

可以添加額外的階段并且如所需要的可以移除階段以調整最終膜的組分。

可以借助于載氣諸如Ar或He提供一個或多個反應物。在一些實施方式中借助于載氣提供硅前驅物和第二反應物。

在一些實施方式中，兩個階段可以重疊，或者結合。例如，硅前驅物和第二反應物可以同時地在部分或完全重疊的階段中接觸襯底。此外，盡管被稱為第一和第二階段、以及第一和第二反應物，階段的順序可以被改變，并且ALD循環(huán)可以開始于任意一個階段。也即，除非另外規(guī)定，反應物可以以任何順序接觸襯底，并且工藝可以開始于任何反應物。

如以下更詳細所討論，在用于沉積SiOCN膜的一些實施方式中，一個或多個沉積循環(huán)開始于將襯底與硅前驅物、隨后與第二前驅物接觸。在其他實施方式中沉積可以開始于將襯底與第二前驅物、隨后與硅前驅物接觸。

在一些實施方式中，將其上需要沉積的襯底——諸如半導體工件被裝載至反應空間或反應器中。反應器可以是其中執(zhí)行了集成電路形成中各種不同工藝的集群工具(cluster tool)的一部分。在一些實施方式中利用流動型反應器。在一些實施方式中利用淋噴頭型反應器。在一些實施方式中，利用空間分隔的反應器。在一些實施方式中使用能夠高容積制造的單個晶片ALD反應器。在其他實施方式中使用包括多個襯底的分批反應器。對于其中使用分批ALD反應器的實施方式，襯底的數(shù)目在10至200的范圍中、在50至150的范圍中、或者在100至130的范圍中。

可以使用的合適的反應器的實例包括商業(yè)地可獲得的設備諸如反應器——諸如和反應器和系列反應器，其從ASM America，Inc，Phoenix，Arizona和ASM Europe B.V.，Almere，Netherlands可獲得。其他商業(yè)地可獲得的反應器包括來自在商標和XP8下的ASM Japan K.K(Tokyo，Japan)的那些反應器。

在一些實施方式中，如果需要，可以預處理工件的暴露表面以提供與ALD工藝的第一階段反應的反應性位點。在一些實施方式中并不要求單獨的預處理步驟。在一些實施方式中預處理襯底以提供所需表面端接(surface termination)。在一些實施方式中采用等離子體預處理襯底。

在一些實施方式中預處理步驟可以包括在襯底的表面的至少一部分上沉積有機材料。然而，在一些實施方式中可以提供已經包括了有機材料的襯底。在一些實施方式中預處理步驟可以包括在襯底的表面的至少一部分上沉積聚合物材料。例如，在一些實施方式中預處理步驟可以包括在襯底的至少一部分上形成聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、或其他這種聚合物材料。在一些實施方式中，聚合物可以包括二聚物、三聚物、聚氨酯、聚硫脲、聚酯、或聚亞胺。在一些實施方式中所形成的有機材料可以包括以上材料的其他聚合形式或混合物。

在一些實施方式中預處理步驟可以包括沉積或形成包括抗蝕劑材料——諸如光致抗蝕劑的層。即，在一些實施方式中預處理步驟可以包括形成或沉積包括能夠用于例如光刻或光雕工藝的光敏材料的層。例如，在一些實施方式中預處理步驟可以包括形成或沉積能夠用于極紫外光刻工藝的光致抗蝕劑材料，其另外被稱作EUV抗蝕劑。在一些實施方式中預處理步驟可以包括形成或沉積能夠用于沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，例如能夠用于使用193nm波長的光的沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，其另外被稱作193i抗蝕劑。

在反應物接觸階段之間，從襯底附近、并且特別是從襯底表面移除過量的反應物和反應物副產物(如果存在)。在一些實施方式中通過例如在反應物接觸階段之間諸如通過采用惰性氣體凈化來凈化反應腔室而從襯底表面移除過量反應物和反應物副產物(如果存在)。每個反應物的流速和接觸時間是可微調的(如移除的步驟)，允許控制膜的質量和各種性質。

如上所述，在一些實施方式中，在每個沉積循環(huán)期間、或者在整個ALD工藝期間連續(xù)地向反應腔室提供氣體，并且通過在反應腔室中或在反應腔室的上游的氣體中產生等離子體而提供反應性物質。在一些實施方式中氣體包括氮。在一些實施方式中氣體是氮。在一些實施方式中氣體可以包括稀有氣體，諸如氦或氬。在一些實施方式中氣體是氦或氮。流動的氣體也可以用作第一和或第二反應物(或反應性物質)的凈化氣體。例如，流動的氮可以用作第一硅前驅物的凈化氣體并且也用作第二反應物(作為反應性物質的源)。在一些實施方式中，氮、氬或氦可以用作第一前驅物的凈化氣體，以及用于將硅前驅物轉換為SiOCN膜的激發(fā)態(tài)物質的源。在一些實施方式中，其中產生等離子體的氣體不包括氮，并且吸附的硅前驅物不與由來自氮的等離子體所產生的反應性物質接觸。在一些實施方式中，其中產生等離子體的氣體并不包括氧并且吸附的硅前驅物不與由來自氧的等離子體所產生的反應性物質接觸。

重復循環(huán)直至獲得所需厚度和成分的膜。在一些實施方式中，在ALD工藝期間在一個或多個沉積循環(huán)中可以改變沉積參數(shù)，諸如前驅物流速、接觸時間、移除時間、和/或反應物自身，以便于獲得具有所需特性的膜。

在一些實施方式中襯底的表面與反應物接觸。在一些實施方式中提供反應物的脈沖至包含襯底的反應空間。術語“脈沖”可以理解為包括將反應物饋送至反應腔室中預定量的時間。術語“脈沖”并未限制脈沖的長度或持續(xù)時間，并且脈沖可以是任意時間長度。在一些實施方式中移動襯底至包含反應物的反應空間。在一些實施方式中隨后將襯底從包含第一反應物的反應空間移動至包含第二反應物的第二、不同的反應空間。

在一些實施方式中，襯底首先與硅反應物接觸。在初始表面端接之后，如果必需或需要的話，將襯底與第一硅反應物接觸。在一些實施方式中向工件提供第一硅反應物脈沖。根據(jù)一些實施方式，第一反應物脈沖包括載氣流和揮發(fā)性硅物質，諸如APTMS，其與感興趣工件表面反應。因此，硅反應物吸附在這些工件表面上。第一反應物脈沖使工件表面自飽和以使得第一反應物脈沖的任何過量成分并不與由該工藝所形成的分子層進一步反應。

第一硅反應物脈沖可以以氣態(tài)形式提供。為了本說明書的目的，如果物質在工藝條件下呈現(xiàn)足夠的氣壓以將物質以足夠濃度運輸至工件來使暴露表面飽和，則將硅前驅物氣體視作是“揮發(fā)的”。

在一些實施方式中硅反應物接觸表面約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒、或者約0.2秒至約1.0秒。技術人員基于特定情形可以容易地確定最佳接觸時間。

在足夠時間以使得約一個分子層吸附在襯底表面上之后，從襯底表面移除過量的第一硅反應物和反應物副產物(如果存在)。在一些實施方式中移除過量反應物以及反應物副產物(如果存在)可以包括凈化反應腔室。在一些實施方式中，可以通過停止第一反應物的流動而同時繼續(xù)使載氣或凈化氣體流動足夠的時間以從反應空間擴散或凈化過量反應物和反應物副產物(如果存在)而凈化反應腔室。在一些實施方式中借助于貫穿ALD循環(huán)而流動的惰性氣體(諸如氮或氬)而凈化過量第一前驅物。在一些實施方式中襯底可以從包含第一反應物的反應空間移動至第二、不同的反應空間。在一些實施方式中，移除第一反應物約0.1秒至約10秒、約0.3秒至約5秒、或約0.3秒至約1秒。接觸硅反應物和硅反應物的移除可以認為是ALD循環(huán)的第一階段或硅階段。

在第二階段中，向工件提供包括反應性物質諸如氫等離子體的第二反應物?？梢酝ㄟ^在反應腔室中或在反應腔室的上游的氫中產生等離子體——例如通過使氫氣(H₂)流動穿過遠程等離子體發(fā)生器而形成氫等離子體。

在一些實施方式中，在流動的H₂氣體中產生等離子體。在一些實施方式中在點燃等離子體或形成氫原子或自由基之前向反應腔室提供H₂。在一些實施方式中連續(xù)地向反應腔室提供H₂并且當需要時產生或供應含氫等離子體、原子或自由基。

通常，例如包括氫等離子體的第二反應物接觸襯底約0.1秒至約10秒。在一些實施方式中諸如含氫等離子體的第二反應物接觸襯底約0.1秒至約10秒、0.5秒至約5秒、或0.5秒至約2.0秒。然而，取決于反應器類型、襯底類型及其表面區(qū)域，第二反應物接觸時間可以甚至高于約10秒。在一些實施方式中，接觸時間可以在分鐘的量級。技術人員基于特定情形可以容易地確定最佳接觸時間。

在一些實施方式中，在兩個或更多不同脈沖中提供第二反應物，而在任意兩個或多個脈沖之間并未引入另一反應物。例如，在一些實施方式中，在兩個或多個順序脈沖中提供等離子體諸如含氫等離子體，而在順序脈沖之間并未引入Si前驅物。在一些實施方式中，在等離子體的提供期間兩個或多個順序等離子體脈沖通過以下產生：在第一時間周期提供等離子體放電、在第二時間周期——例如約0.1秒至約10秒、約0.5秒至約5秒或約1.0秒至約4.0秒熄滅等離子體放電、并且在引入另一前驅物或移除步驟之前——諸如在Si前驅物或凈化步驟之前的第三時間周期再次激勵等離子體?？梢砸韵嗤绞揭腩~外的等離子體脈沖。在一些實施方式中，在每個脈沖中以相等的時間周期點燃等離子體。

在一些實施方式中，可以通過施加一些實施方式中的約10W至約2000W、約50W至約1000W、或者約100W至約500W的RF功率而產生等離子體——諸如含氫等離子體。在一些實施方式中，用于產生含氮等離子體的等離子體功率可以為約500W至約1500W、700W至約1200W或者約800W至約1000W。在一些實施方式中RF功率密度可以為約0.02W/cm²至約2.0W/cm²、或約0.05W/cm²至約1.5W/cm²。RF功率可以施加至在等離子體接觸時間期間流動的、連續(xù)流動穿過反應腔室的、和/或流動穿過遠程等離子體發(fā)生器的第二反應物。因此在一些實施方式中，原位產生等離子體，而在其他實施方式中，遠程地產生等離子體。在一些實施方式中，利用淋噴頭反應器并且在基座(襯底位于其頂部上)和淋噴頭板之間產生等離子體。在一些實施方式中，基座和淋噴頭板之間的間隙為約0.1cm至約20cm、約0.5cm至約5cm、或約0.8cm至約3.0cm。

在足夠完全飽和以及使之前吸附的分子層與等離子體脈沖反應的時間段之后，從襯底表面移除任何過量的反應物和反應物副產物。

在一些實施方式中，移除過量反應物和反應物副產物(如果存在)可以包括凈化反應腔室。在一些實施方式中，可以通過停止第二反應物的流動而同時繼續(xù)使載氣或凈化氣體流動足夠的時間以從反應空間擴散或凈化過量反應物和反應物副產物(如果存在)從而凈化反應腔室。在一些實施方式中借助于流動貫穿ALD循環(huán)的惰性氣體諸如氮或氬而凈化過量第二前驅物。在一些實施方式中可以從包含第二反應物的反應空間移動襯底至不同的反應空間。在一些實施方式中，移除可以為約0.1秒至約10秒、約0.1秒至約4秒、或者約0.1秒至約0.5秒。反應性物質接觸與移除一起表示SiOCN原子層沉積循環(huán)中的第二、反應性物質階段。

兩個階段一起表示一個ALD循環(huán)，其被重復以形成所需厚度的SiOCN薄膜。雖然在此ALD循環(huán)通常涉及開始于硅階段，但在其他實施方式中設計循環(huán)可以開始于反應性物質階段。本領域技術人員將認識到第一前驅物階段通常與由之前循環(huán)中上一個階段留下的端接反應。因此，雖然如果反應性物質階段是第一ALD循環(huán)中第一階段而反應物不可被事先吸附于襯底表面上或者存在于反應空間中，但是在隨后循環(huán)中反應性物質階段將有效地跟隨硅階段。在一些實施方式中，在沉積工藝中提供一個或多個不同ALD循環(huán)。

根據(jù)本公開的一些實施方式，可以在約25℃至約700℃、約50℃至約600℃、約100℃至約450℃或約200℃至約400℃的范圍的溫度執(zhí)行PEALD反應。在一些實施方式中，可以由最大允許的熱預算限制最佳反應器溫度。因此，在一些實施方式中反應溫度為約300℃至約400℃。在一些應用中，最大溫度在約400℃周圍，并且因此PEALD工藝在該反應溫度下進行。

其上沉積了薄膜的襯底可以包括各種類型的材料。在一些實施方式中襯底可以包括集成電路工件。在一些實施方式中襯底可以包括硅。在一些實施方式中襯底可以包括氧化硅，例如，熱氧化物。在一些實施方式中襯底可以包括高k介電材料。在一些實施方式中襯底可以包括碳。例如襯底可以包括非晶碳層、石墨烯、和/或碳納米管。

在一些實施方式中襯底可以包括金屬，其包括但不限于W、Cu、Ni、Co、和/或Al。在一些實施方式中，襯底可以包括金屬氮化物，其包括但不限于TiN和/或TaN。在一些實施方式中襯底可以包括金屬碳化物，其包括但不限于TiC和/或TaC。在一些實施方式中襯底可以包括金屬硫系化物，其包括但不限于MoS₂、Sb₂Te₃、和/或GeTe。在一些實施方式中襯底可以包括通過暴露至氧等離子體工藝但未通過在此所述PEALD工藝而被氧化的材料。

在一些實施方式中在此所述PEALD工藝中使用的襯底可以包括有機材料。例如，襯底可以包括有機材料諸如塑料、聚合物、和/或光致抗蝕劑。在一些實施方式中襯底可以包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲、或其他此類聚合物材料。

在一些實施方式中襯底可以包括抗蝕劑材料，諸如光致抗蝕劑。即，在一些實施方式中襯底可以包括能夠用于例如光刻或光雕工藝的光敏材料。例如，在一些實施方式中襯底可以包括能夠用于極紫外光刻工藝的光致抗蝕劑材料，其另外被稱為EUV抗蝕劑。在一些實施方式中襯底可以包括能夠用于沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，例如能夠用于使用193nm波長光的沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，其另外被稱為193i抗蝕劑。

在其中襯底包括有機材料的一些實施方式中，PEALD工藝的反應溫度可小于有機材料可降解或分解的溫度。在其中襯底包括有機材料的一些實施方式中，PEALD工藝的反應溫度可小于約200℃。在一些實施方式中反應溫度可以小于約150℃、小于約100℃、小于約75℃、或小于約50℃。

在其中襯底包括有機材料的一些實施方式中，最大工藝溫度可以低至100℃。在其中襯底包括有機材料的一些實施方式中，缺乏由氧產生的等離子體可以允許在包括由氧所產生的等離子體的沉積工藝中可以以其它方式降解的有機材料上沉積SiOCN薄膜。在一些實施方式中，如在此所述的包括了包含氮等離子體、氮自由基、或原子氮的一個形式或另一形式的第二反應物的PEALD工藝可以允許在包括由氧或氫產生的等離子體的沉積工藝中可以以其它方式降解的有機材料上沉積SiOCN薄膜。在一些實施方式中，該SiOCN薄膜可以用作有機材料的保護層并且可以允許通過PEALD工藝沉積可以以其它方式降解或損傷有機材料的另一SiOCN薄膜。

根據(jù)本公開的一些實施方式，在處理期間反應腔室的壓力維持在從約0.01托至約50托，或從約0.1托至約10托。在一些實施方式中反應腔室的壓力大于約6托，或約20托。在一些實施方式中，SiOCN沉積工藝可以在約20托至約500托、約20托至約50托、或約20托至約30托的壓力下執(zhí)行。

在一些實施方式中SiOCN沉積工藝可以包括多個沉積循環(huán)，其中在提升的壓力狀態(tài)中執(zhí)行至少一個沉積循環(huán)。例如，PEALD工藝的沉積循環(huán)可以包括交替地和順序地在提升壓力下將襯底與硅前驅物和第二反應物接觸。在一些實施方式中，PEALD工藝的一個或多個沉積循環(huán)可以在約6托至約500托、約6托至約50托、或約6托至約100托的工藝壓力下執(zhí)行。在一些實施方式中，一個或多個沉積循環(huán)可以在大于約20托——包括約20托至約500托、約30托至約500托、約40托至約500托、或約50托至約500托的工藝壓力下執(zhí)行。在一些實施方式中，一個或多個沉積循環(huán)可以在約20托至約30托、約20托至約100托、約30托至約100托、約40托至約100托、或約50托至約100托的工藝壓力下執(zhí)行。

SiOCN的PEALD

如上所述，以及如下更詳細所討論，在一些實施方式中可以由等離子體增強原子沉積層(PEALD)工藝在反應空間中的襯底上沉積SiOCN薄膜。根據(jù)一些實施方式，使用PEALD工藝在具有三維特征——諸如在FinFET應用中的襯底上沉積SiOCN薄膜。在一些實施方式中如在此所述的PEALD工藝可以用于各種應用。例如，如在此所述的PEALD工藝可以用于形成硬掩模層、犧牲層、保護層、或低k間隔件。如在此所述的PEALD工藝可以用于例如存儲器器件應用。

在一些實施方式中，可以由如在此所述的PEALD工藝在無法不受損傷地經受O等離子體的襯底——例如包括有機和/或光致抗蝕劑材料的襯底上沉積SiOCN薄膜。

參照圖1并且根據(jù)一些實施方式由包括至少一個循環(huán)的PEALD沉積工藝100在反應空間中的襯底上沉積SiOCN薄膜，所述至少一個循環(huán)包括：

在步驟120處將襯底與氣相含硅前驅物接觸以使得硅物質吸附至襯底的表面上；

在步驟130處從襯底表面移除過量的含硅前驅物以及反應物副產物(如果存在)；

在步驟140處將襯底與包括由等離子體所產生的反應性物質的第二反應物接觸，由此將吸附的硅物質轉換為SiOCN；

在步驟150處從襯底表面移除過量的第二反應物和反應物副產物(如果存在)；以及

任選地在步驟160處重復接觸和移除步驟以形成所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些實施方式中步驟140可以包括在將襯底與第二反應物接觸之前遠程地產生或形成等離子體或反應性物質。

根據(jù)一些實施方式SiOCN等離子體增強ALD沉積循環(huán)可以用于沉積SiOCN薄膜。在某些實施方式中，通過包括多個SiOCN沉積循環(huán)的ALD型工藝在襯底上形成SiOCN薄膜，每個SiOCN沉積循環(huán)包括：

將襯底與氣相硅反應物接觸以使得硅化合物吸附在襯底表面上；

將襯底暴露至凈化氣體和/或真空；

將襯底與通過在第二反應物中形成等離子體所產生的反應性物質接觸；以及

將襯底暴露至凈化氣體和/或真空；

任選地重復接觸和暴露步驟直至獲得了所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些實施方式中，暴露襯底于凈化氣體和/或真空步驟可以包括當停止前驅物或反應物的流動時繼續(xù)惰性載氣的流動。在一些實施方式中，暴露襯底于凈化氣體和/或真空步驟可以包括停止前驅物和載氣至反應腔室中的流動，以及例如采用真空泵對反應腔室抽真空。在一些實施方式中，暴露襯底于凈化氣體和/或真空步驟可以包括將襯底從第一反應腔室移動至含有凈化氣體的第二、不同的反應腔室。在一些實施方式中，暴露襯底于凈化氣體和/或真空步驟可以包括將襯底從第一反應腔室移動至在真空之下的第二、不同的反應腔室。

根據(jù)一些實施方式，通過包括至少一個循環(huán)的PEALD沉積工藝在反應空間中的襯底上沉積SiOCN薄膜，所述至少一個循環(huán)包括：

將襯底與APTMS接觸以使得硅物質吸附至襯底的表面上；

從襯底表面移除過量APTMS以及反應物副產物(如果存在)；

將襯底與包括由等離子體所產生的反應性物質的第二反應物接觸，其中反應性物質包括氫；

從襯底表面移除過量的第二反應物和反應物副產物(如果存在)；以及

任選地重復接觸和移除步驟以形成所需厚度和成分的SiOCN薄膜。

在一些實施方式中，將襯底與第二反應物接觸可以包括在將襯底與第二反應物接觸之前遠程地產生或形成等離子體或反應性物質。

在某些實施方式中，通過包括多個SiOCN沉積循環(huán)的ALD型工藝在襯底上形成SiOCN薄膜，每個SiOCN沉積循環(huán)包括：交替地和順序地將襯底與第一氣相硅前驅物和包括反應性物質的第二反應物接觸。在一些實施方式中硅前驅物可以包括APTMS并且第二反應性物質可以包括氫。

例如，如上所述，在一些實施方式中SiOCN可以沉積在可以通過如在此所述包括氫等離子體作為第二反應物的PEALD工藝所降解的表面上，例如有機表面。因此，在一些實施方式中，用于沉積SiOCN膜的PEALD工藝可以開始于多個沉積循環(huán)，其利用由含氮氣體和/或惰性氣體諸如稀有氣體所產生的等離子體作為第二反應物以便于形成可以用作用于有機表面的鈍化層或保護層的第一SiOCN層?？梢噪S后利用包括包含氫等離子體的第二反應物的沉積循環(huán)在第一SiOCN層上沉積另一SiOCN材料。

在一些實施方式中可以通過以下方法在反應空間中的襯底上沉積SiOCN薄膜，所述方法包括：

第一等離子體沉積工藝，包括兩個或多個沉積循環(huán)，其包括：

將襯底與氣相含硅前驅物接觸以使得硅物質吸附至襯底的表面上；

從襯底表面移除過量的含硅前驅物以及反應物副產物(如果存在)；

將襯底與包括由來自惰性氣體諸如含氮氣體和/或稀有氣體或多種氣體的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物接觸；

從襯底表面移除過量的第二反應物和反應物副產物(如果存在)；以及

任選地重復接觸和移除步驟以形成所需厚度和成分的第一SiOCN層。

以及第二含氫等離子體沉積工藝，包括兩個或多個沉積循環(huán)，其包括：

將襯底與氣相含硅前驅物接觸以使得硅物質吸附至襯底的表面上；

從襯底表面移除過量的含硅前驅物和反應物副產物(如果存在)；

將襯底與包括由等離子體所產生的反應性物質的第二反應物接觸，其中反應性物質包括氫；

從襯底表面移除過量的第二反應物和反應物副產物(如果存在)；以及

任選地重復接觸和移除步驟以形成所需厚度和成分的第二SiOCN層。

在一些實施方式中第一SiOCN層和第二SiOCN層可以不是單獨的層并且可以形成所需厚度的連續(xù)SiOCN膜。在一些實施方式中第一SiOCN層可以是與第二SiOCN層不同的層。在一些實施方式中第二SiOCN層可以具有比第一SiOCN層較低的密度。在一些實施方式中，通過包括第一等離子體沉積工藝和第二含氫等離子體沉積工藝的方法所沉積的SiOCN膜可以具有相對于通過并不包括H₂等離子體的方法所沉積的SiOCN膜較低的密度。

在一些實施方式中第一等離子體沉積工藝并不包括氫等離子體并且可以包括任意數(shù)目的沉積循環(huán)。然而，在一些實施方式中第一等離子體沉積工藝可以具有足夠沉積循環(huán)以形成足夠厚的SiOCN層以保護下層材料免受由于第二含氫等離子體沉積工藝引起的降解。例如，在一些實施方式中通過第一等離子體沉積工藝所沉積的第一SiOCN層的厚度可以高達約20nm厚。在一些實施方式中第一SiOCN層可以具有大于或等于約0.1nm至約3nm的厚度。在一些實施方式中第一SiOCN層可以具有大于或等于約3nm、大于或等于約4nm、或大于或等于約5nm的厚度。

在一些實施方式中第一等離子體沉積工藝可以包括大于或等于約5個沉積循環(huán)、大于或等于約10個沉積循環(huán)、大于或等于約20個沉積循環(huán)、大于或等于約50個沉積循環(huán)、大于或等于約100個沉積循環(huán)、或者大于或等于約250個沉積循環(huán)。在一些實施方式中第一等離子體沉積工藝可以包括小于或等于約500個沉積循環(huán)、小于或等于約250個沉積循環(huán)、小于或等于約100個沉積循環(huán)、小于或等于約50個沉積循環(huán)、小于或等于約30個沉積循環(huán)、或者小于或等于約20個沉積循環(huán)。

在一些實施方式中含氫沉積工藝可以包括任意數(shù)目的沉積循環(huán)。在一些實施方式中含氮等離子體沉積工藝中的沉積循環(huán)的數(shù)目與含氫等離子體沉積工藝中的沉積循環(huán)的數(shù)目可以被獨立地選擇。

在一些實施方式中襯底可以包括有機表面。在一些實施方式中襯底可以包括聚合物表面。例如，在一些實施方式中襯底可以包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲或其他此類聚合物。在一些實施方式中聚合物可以包括二聚物、三聚物、聚氨酯、聚硫脲、聚酯、或聚亞胺。在一些實施方式中有機表面可以包括以上材料的其他聚合形式或混合物。在一些實施方式中有機材料可以包括石墨烯或碳的另一形式。在一些實施方式中有機材料可以包括非晶碳。在一些實施方式中非晶碳可以包含氫。在一些實施方式中襯底可以包括光致抗蝕劑材料。在一些實施方式中襯底表面不含例如來自大氣的烴污染物。

在一些實施方式中，襯底表面可以包括抗蝕劑，諸如光致抗蝕劑。即，在一些實施方式中襯底表面可以包括能夠用于例如光刻或光雕工藝的光敏材料。例如，在一些實施方式中襯底表面可以包括能夠用于極紫外光刻工藝的光致抗蝕劑，其另外被稱作EUV抗蝕劑。在一些實施方式中襯底表面可以包括能夠用于沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，例如能夠用于使用193nm波長的光的沉浸式光刻工藝的光致抗蝕劑，其另外被稱作193i抗蝕劑。

在其中襯底可以包括有機材料的一些實施方式中，通過第一等離子體沉積工藝形成的第一SiOCN層可以用作用于有機材料的保護層。即，在一些實施方式中第一SiOCN層可以用于保護有機材料在后續(xù)工藝期間——例如在第二含氫等離子體沉積工藝期間免受降解或移除。在一些實施方式中第一SiOCN層可以用于在第二含氫等離子體沉積工藝期間防止氫等離子體接觸、降解或移除有機材料。

在其中襯底包括有機表面的一些實施方式中，包括第一等離子體沉積工藝和含氫等離子體沉積工藝的SiOCN沉積方法可以移除或降解如由有機表面的厚度所測量的有機表面的小于約40％、小于約30％、小于約20％、小于約10％、小于約5％、或小于約1％。在一些實施方式中沉積SiOCN的方法可以基本上不從有機表面移除或降解任何材料。

在一些實施方式中，在反應空間中的襯底上形成SiOCN薄膜的方法可以包括多個沉積循環(huán)，其包括交替地和順序地將襯底與氣相含硅前驅物以及包括由來自含氮氣體和/或惰性氣體諸如稀有氣體的等離子體所產生反應性物質的第二反應物接觸。在一些實施方式中，方法可以進一步包括氫等離子體處理循環(huán)，其包括將襯底與包括由等離子體所產生反應性物質的第二反應物接觸，其中反應性物質包括氫，其中可以任選地在所需數(shù)目的沉積循環(huán)之后執(zhí)行氫等離子體處理循環(huán)。在一些實施方式中在氫等離子體處理循環(huán)之后可以執(zhí)行進一步沉積循環(huán)。

在一些實施方式中可以每n個沉積循環(huán)執(zhí)行氫等離子體處理循環(huán)，其中n是整數(shù)。在一些實施方式中可以每1、5、10、25、50、100、500、2000或更多沉積循環(huán)執(zhí)行氫等離子體處理循環(huán)。例如，在一些實施方式中在包括50個沉積循環(huán)的SiOCN沉積方法中可以每5個沉積循環(huán)而執(zhí)行一個氫等離子體處理循環(huán)。在一些實施方式中沉積循環(huán)可以包括第二反應物，其包括由來自N₂的等離子體產生的反應性物質。

在一些實施方式中在第一數(shù)目的沉積循環(huán)諸如含氮等離子體沉積循環(huán)中可以執(zhí)行第一氫等離子體處理循環(huán)，以及在第二、不同數(shù)目的沉積循環(huán)中可以執(zhí)行第二氫等離子體處理循環(huán)。即，在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)與沉積循環(huán)的比率可以從1∶1至1∶2000、從1∶1至1∶500、從1∶1至1∶100、從1∶1至1∶50、從1∶1至1∶25、從1∶1至1∶10、從1∶1至1∶5、或者從1∶1至1∶2。

在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)可以包括將襯底與包括氫的反應性物質接觸約0.1秒至約20秒。在一些實施方式中包括氫的反應性物質接觸襯底約0.1秒至約10秒、0.5秒至約5秒或0.5秒至約2.0秒。在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)可以包括將襯底與包括氫的反應性物質接觸約4秒。然而，取決于反應器類型、襯底類型及其表面區(qū)域、所需膜特性以及其他因素，包括氫的反應性物質的接觸時間可以甚至高于約20秒。在一些實施方式中，接觸時間可以是分鐘的量級。技術人員可以基于特定情形而容易地確定最佳接觸時間。

在一些實施方式中含硅前驅物可以包括APTMS。在一些實施方式中沉積循環(huán)的第二反應物可以包括由來自N₂的等離子體所產生的反應性物質。在一些實施方式中氫等離子體處理循環(huán)的第二反應物可以包括由來自H₂的等離子體所產生的物質。

在一些實施方式，PEALD工藝在約100℃至約650℃、約100℃至約550℃、約100℃至約450℃、約200℃至約600℃、或在約200℃至約400℃的之間的溫度下執(zhí)行。在一些實施方式中溫度約300℃。在一些實施方式中，例如其中襯底包括有機材料諸如有機光致抗蝕劑，PEALD工藝可以在小于約100℃的溫度下執(zhí)行。在一些實施方式中PEALD工藝在小于約75℃、或小于約50℃的溫度下執(zhí)行。在一些實施方式中可以通過向第二反應物施加RF功率而產生等離子體。RF功率可以施加至第二反應物從而產生反應性物質。在一些實施方式中RF功率可以施加至連續(xù)地流動穿過反應腔室和/或流動穿過遠程等離子體發(fā)生器的第二反應物。因此在一些實施方式中原位地產生等離子體，而在其他實施方式中遠程地產生等離子體。在一些實施方式中施加至第二反應物的RF功率從約10W至約2000W、從約100W至約1000W或者從約200W至約500W。在一些實施方式中施加至第二反應物的RF功率約200W。在一些實施方式中，用于產生含氮等離子體的等離子體功率可以約500W至約1500W，約800W至約1200W。

如以下更詳細所述，在用于沉積SiOCN膜的一些實施方式中，一個或多個PEALD沉積循環(huán)開始于提供硅前驅物，隨后提供第二反應物。在其他實施方式中沉積可以開始于提供第二反應物，隨后提供硅前驅物。本領域技術人員將認知到第一前驅物階段通常與之前循環(huán)中最后一個階段所留下的端接反應。因此，雖然如果反應性物質階段是第一PEALD循環(huán)中的第一階段而可以無反應物被之前吸附在襯底表面上或者存在于反應空間中，但是在后續(xù)PEALD循環(huán)中反應性物質階段將有效地跟著硅階段。在一些實施方式中在用于形成SiOCN薄膜的工藝中提供一個或多個不同PEALD子循環(huán)。

Si前驅物

許多不同合適的Si前驅物可以用于當前公開的PEALD工藝中。在一些實施方式中，適用于通過PEALD工藝沉積SiOCN的至少一些Si前驅物具有以下通式：

(1)Si(OR^I)_4-x(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中x＝1-4，R^I可以是獨立選擇的烷基，R^II可以是獨立選擇的烴基，以及R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫。在一些實施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些實施方式中R^I可以是C₁-C₄烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。在一些實施方式中R^II不是C₃烴。在一些實施方式中R^II是C₁-C₂烴、或C₄-C₆烴。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是其中氫的一個被移除的烷基。在一些實施方式中R^III和R^IV是氫。在一些實施方式中R^I是甲基，R^II是正丙基，R^III是氫，R^IV是氫，以及x＝1。

例如，Si前驅物可以具有式(以更詳細方式撰寫以便于示出鍵)：(R^I-O-)_4-xSi(-R^II-NR^IIIR^IV)_x，其中x＝1-4，R^I可以是獨立選擇的烷基，R^II可以是獨立選擇的烴，以及R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

(2)Si(OR^I)_4-x-y-z(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中x＝1-4，y＝0-3，以及z＝0-3，R^I和R^II可以是獨立選擇的烷基，R^II可以是獨立選擇的烴，以及R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是其中氫的一個被移除的烷基。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

(3)L_nSi(OR^I)_4-x-n(R^IINR^IIIR^IV)_x

其中n＝1-3，x＝0-3，RI可以是獨立選擇的烷基，R^II可以是獨立選擇的烴，以及R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫，以及L是獨立選擇的烷基或鹵素。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如包含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是其中氫的一個被移除的烷基。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

(4)L_nSi(OR^I)_4-x-y-z-n(R^IINR^IIIR^IV)_xH_y(OH)_z

其中n＝0-3，x＝1-4，y＝0-3，z＝0-3，R^I可以是獨立選擇的烷基，R^II可以是獨立選擇的烴，以及R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫，以及L是獨立選擇的烷基和鹵素。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如包含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是氫的一個被移除的烷基。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

5)（R^IO)_4-xSi(R^II-NH₂)_x

其中x＝1-4，R^I可以是獨立選擇的烷基，以及R^II可以是獨立選擇的烴。在一些實施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配體，諾如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些實施方式中R^I是甲基，R^II是正丙基，且x＝1。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如包含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是其中氫的一個被移除的烷基。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

6)(R^IO)₃Si-R^II-NH₂

其中，R^I可以是獨立選擇的烷基，以及R^II可以是獨立選擇的烴。在一些實施方式中R^I和R^II是C₁-C₃烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。在一些實施方式中R^II可以是不飽和烴，諸如包含一個或多個雙鍵的烴。在一些實施方式中R^II可以是其中氫的一個被移除的烷基。

根據(jù)一些實施方式，一些Si前驅物可以具有以下通式：

7)(R^IO)_4-xSi(-[CH₂]_n-NH₂)_x

其中x＝1-4，n＝1-5，以及R^I可以是獨立選擇的烷基。在一些實施方式中R^I是C₁-C₄烷基配體，諸如甲基、乙基、正丙基、或異丙基。在一些實施方式中R^I是甲基，并且x＝1。

在一些實施方式中硅前驅物并不包括鹵素。在一些實施方式中硅前驅物可以包括至少一個氨烷基配體。根據(jù)一些實施方式，合適的硅前驅物可以包括通過碳鍵合至硅并且包括附接至碳鏈的至少一個NH₂基團的至少一個配體，例如氨烷基配體。根據(jù)一些實施方式，合適的硅前驅物可以包括通過碳鍵合至硅的并且包括附接至碳鏈的NH₂基團的至少一個配體，例如氨烷基配體，以及也可以包括通過氧原子鍵合至硅并且其中烷基鍵合至氧的至少一個配體，例如醇鹽配體。根據(jù)一些實施方式，合適的硅前驅物可以包括通過碳鍵合至硅并且包含至少一個附接至碳鏈的NR^IIIR^IV基團(其中R^III和R^IV可以是獨立選擇的烷基和/或氫)的至少一個配體，例如氨烷基配體。根據(jù)一些實施方式，合適的硅前驅物可以包括通過碳鍵合至硅并且配體中至少一個氮鍵合至碳的至少一個配體。此外通過碳鍵合至硅并且配體中至少一個氮鍵合至碳的一個配體可以包括鍵合至氮的氫。根據(jù)一些實施方式，除了通過碳鍵合至硅的配體之外，合適的硅前驅物也可以包括烷氧基配體，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或叔丁氧基配體。根據(jù)一些實施方式(其包括以上分子式的一些)，合適的硅前驅物包括這樣的碳鏈，其通過碳鍵合至硅，以及其中存在附接至碳鏈的氨基，諸如烷氨基或-NH₂基團的以及所述碳鏈是僅包含碳和氫的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C₁-C₆烴、C₂-C₆烴或C₂-C₄烴。在一些實施方式中碳鏈可以是不飽和的并且包含雙碳-碳鍵。在一些其他實施方式中碳鏈可以包括除了碳和氫之外的其他原子。

根據(jù)一些實施方式，合適的硅前驅物可以至少包括具有通式(1)至(7)的任一的化合物。在有些實施方式中鹵化物/鹵素可以包括F、Cl、Br和I。在一些實施方式中硅前驅物可以包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)。

在一些實施方式中多于一個硅前驅物可以在ALD階段期間同時接觸襯底表面。在一些實施方式中硅前驅物可以包括多于一個的在此所述的硅前驅物。在一些實施方式中第一硅前驅物被用在第一ALD循環(huán)中，和第二、不同的ALD前驅物被用在稍后的ALD循環(huán)中。在一些實施方式中可以在單個ALD階段期間使用多個硅前驅物，例如以便于優(yōu)化所沉積SiOCN膜的某些屬性。在一些實施方式中僅一個硅前驅物可以在沉積期間接觸襯底。在一些實施方式中可以在沉積工藝中僅存在一個硅前驅物和一個第二反應物或者第二反應物的組分。在一些實施方式中在沉積工藝中不存在金屬前驅物。在一些實施方式中硅前驅物不被用作硅烷化劑。在一些實施方式中選擇沉積溫度和/或硅前驅物接觸步驟的持續(xù)時間以使得硅前驅物并不分解。在一些實施方式中硅前驅物可以在硅前驅物接觸步驟期間分解。在一些實施方式中硅前驅物并不包括鹵素，諸如氯或氟。

第二反應物

如上所述，根據(jù)本公開的用于沉積SiOCN的第二反應物可以包括氫前驅物，其可以包括反應性物質。在一些實施方式中反應性物質包括但不限于自由基、等離子體、和/或激發(fā)態(tài)原子或物質。此類反應性物質可以由例如等離子體放電、熱線(hot-wire)或其他合適的方法產生。在一些實施方式中反應性物質可以遠程地從反應腔室例如從反應腔室的上游(“遠程等離子體”)產生。在一些實施方式中反應性物質可以在反應腔室中——直接在襯底附近，或者直接在襯底之上(“直接等離子體”)產生。

PEALD工藝的合適的等離子體組分包括氫反應性物質，其為一個形式或另一形式的氫等離子體、自由基、或原子氫。在一些實施方式中第二反應物可以包括至少部分地由H₂形成的反應性物質。在一些實施方式中，也以一個形式或另一形式的氮等離子體、自由基、或原子氮的形式而提供氮反應性物質。并且在一些實施方式中，等離子體也可以包含稀有氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr、和Xe，或者Ar或He——等離子體形式、作為自由基、或者原子形式。在一些實施方式中，第二反應物并不包括由氧產生的任何物質。因此，在一些實施方式中反應性物質并不由包含氧的氣體產生。在一些實施方式中包括反應性物質的第二反應物由不包括氧的氣體產生。例如在一些實施方式中第二反應物可以包括從不包含氧的氣體所產生的等離子體。在一些實施方式中第二反應物可以從含有小于約1原子％(at％)氧、小于約0.1at％的氧、小于約0.01at％的氧、或小于約0.001at％的氧的氣體所產生。在一些實施方式中第二反應物并不包括O₂、H₂O或O₃。

因此，在一些實施方式中第二反應物可以包括由均具有N和H的化合物諸如NH₃和N₂H₄、N₂/H₂的混合物或者具有N-H鍵的其他前驅物所形成的反應性物質。在一些實施方式中第二反應物可以至少部分地由N₂形成。在一些實施方式中第二反應物可以至少部分地由H₂和N₂形成，其中在從約100∶1至約1∶100、從約20∶1至約1∶20、從約10∶1至約1∶10、從約5∶1至約1∶5和/或從約2∶1至約4∶1、以及在一些情形中1∶1的流量比(H₂/N₂)而提供H₂和N₂。例如，可以在如在此所述的一個或多個比率下使用N₂和H₂產生用于沉積SiOCN的含氫等離子體。

在一些實施方式中，氫等離子體可以沒有或基本上沒有含氮的物質(例如氮離子、自由基、原子氮)。例如，含氮氣體并不用于產生氫等離子體。在一些實施方式中，含氮氣體(例如N₂氣)在氫等離子體步驟期間不流入反應腔室中。

在一些實施方式中第二反應物可以包括由包含N的化合物形成的反應性物質。在一些實施方式中第二反應物可以由N₂形成。即，在一些實施方式中由包含氮的氣體諸如N₂產生反應性物質。在一些實施方式中第二反應物可以包括由N₂產生的反應性物質。在一些實施方式中第二反應物是由N₂產生的反應性物質。

在一些實施方式中第二反應物可以包括由來自惰性氣體諸如稀有氣體例如Ar或He的等離子體所形成的反應性物質。在一些實施方式中第二反應物可以包括由來自一個或多個氣體例如含氮氣體以及稀有氣體諸如Ar或He的等離子體所形成的反應性物質。在一些實施方式中第二反應物不包括氫。在一些實施方式中第二反應物不包括由包含H的化合物所形成的反應性物質。

在一些實施方式中，氫等離子體可以沒有或基本上沒有含氧物質(例如氧離子、自由基、原子氧)。例如，含氧氣體不用于產生氫等離子體。在一些實施方式中，含氧氣體(例如O₂氣)在氫等離子體步驟期間不流入至反應腔室中。

在一些實施方式中，第二反應物不包括由氮產生的任何物質。因此，在一些實施方式中反應性物質不由包含氮的氣體產生。在一些實施方式中包括反應性物質的第二反應物由不包含氮的氣體產生。例如在一些實施方式中第二反應物可以包括由不包含氮的氣體所產生的等離子體。在一些實施方式中第二反應物可以由包含小于約1原子％(at％)氮、小于約0.1at％氮、小于約0.01at％氮、或小于約0.001at％的氮的氣體產生。在一些實施方式中第二反應物并不包括N₂、NH₃或N₂H₄。

在一些實施方式中含氧氣體不用于產生氫等離子體。在一些實施方式中，含氧氣體(例如O₂氣)在氫等離子體步驟期間不流入反應腔室中。

在一些實施方式中用于產生反應性物質諸如等離子體的氣體可以基本上由氫組成。在一些實施方式中用于產生反應性物質諸如等離子體的氣體可以基本上由氮組成。在一些實施方式中用于產生反應性物質諸如等離子體的氣體可以基本上由氬或另一稀有氣體組成。在一些實施方式中，用于產生含氫等離子體的等離子體功率可以為約10瓦(W)至約2000W、約50W至約1000W、約100W至約1000W、或約100W至約500W。在一些實施方式中，用于產生含氫等離子體的等離子體功率可以為約100W至約300W。在一些實施方式中等離子體功率可以在若干沉積循環(huán)期間逐漸地或遞增地增大或減小。例如在一些實施方式中對于第一數(shù)目沉積循環(huán)用于產生含氫等離子體的等離子體功率可以為約100W，以及對于第二數(shù)目沉積循環(huán)可以增大至200W，和對于第三數(shù)目沉積循環(huán)可以進一步增大至400W。

SiOCN膜特性

根據(jù)在此所討論的一些實施方式所沉積的SiOCN薄膜可以實現(xiàn)低于約3at％、低于約1at％、低于約0.5at％、或低于約0.1at％的雜質水平或濃度。在一些薄膜中，排除氫的總雜質水平可以低于約5at％、低于約2at％、低于約1at％、或低于約0.2at％。以及在一些薄膜中，氫水平可以低于約30at％、低于約20at％、低于約15at％、或低于約10at％。如在此使用的，雜質可以被認為是除了Si、O、C和/或N之外的任意元素。

在一些實施方式中，沉積的SiOCN膜并不包括可察覺量的氫。然而，在一些實施方式中包括氫的SiOCN膜被沉積。在一些實施方式中，所沉積的SiOCN膜包括小于約30at％、小于約20at％、小于約15at％、小于約10at％或小于約5at％的氫。在一些實施方式中薄膜并不包括氬。

根據(jù)一些實施方式，SiOCN薄膜可以呈現(xiàn)大于約50％、大于約80％、大于約90％、或大于約95％的臺階覆蓋率(step coverage)和圖形加載效果(pattern loading effect)。在一些情形中臺階覆蓋率和圖形加載效果可以大于約98％以及在一些情形中約100％(在測量工具或方法的精度內)。在一些實施方式中臺階覆蓋率和圖形加載效果可以大于約100％、大于約110％、大于約120％、大于約130％、或大于約140％。這些值可以以具有2或更大高寬比(aspect ratios)的特征實現(xiàn)，在一些實施方式中高寬比為約3或更大，在一些實施方式中高寬比約5或更大，以及在一些實施方式中高寬比為約8或更大。

在一些實施方式中臺階覆蓋率可以在約50％和約110％之間、在約80％和約110％之間、在約90％和約110％之間、在約95％和110％之間、在約98％和110％之間、或者在約100％和110％之間。在一些實施方式中臺階覆蓋率可以在約50％和約100％之間、在約80％和約100％之間、在約90％和約100％之間、在約95％和100％之間、或者在約98％和100％之間。

在一些實施方式中膜的生長速率從約/循環(huán)至約/循環(huán)、從約/循環(huán)至約/循環(huán)。在一些實施方式中膜的生長速率大于約/循環(huán)、大于約/循環(huán)、大于約/循環(huán)、大于約/循環(huán)、大于約/循環(huán)，大于約/循環(huán)。如在此使用的，“圖形加載效應”用于在該領域中根據(jù)其普通含義而使用。雖然圖形加載效應可以被視為與雜質內容、密度、電屬性和刻蝕速率有關，但是除非另外指示，當在此使用時術語圖形加載效應涉及在存在結構的襯底區(qū)域中的膜厚度變化。因此，圖形加載效應可以給定作為在三維結構內部特征的側壁或底部的膜厚度對比于面向開放區(qū)域的三維結構/特征的側壁或底部上的膜厚度。如在此使用的，100％圖形加載效應(或比率為1)將表示不論特征遍布襯底的約完全均勻的薄膜性質，即換言之，不存在圖形加載效應(特征對比開放區(qū)域的特定薄膜屬性諸如厚度的改變)。

在一些實施方式中，SiOCN薄膜沉積至從約3nm至約50nm、從約5nm至約30nm、從約5nm至約20nm的厚度。這些厚度可以實現(xiàn)在低于約100nm、約50nm、低于約30nm、低于約20nm并且在一些情形中低于約15nm的特征尺寸(寬度)。根據(jù)一些實施方式，在三維結構上沉積SiOCN膜并且側壁處厚度可以稍微甚至多于10nm。在一些實施方式中可以沉積大于50nm的SiOCN膜。在一些實施方式中可以沉積大于100nm的SiOCN膜。在一些實施方式中SiOCN膜沉積至多于約1nm、多于約2nm、多于約3nm、多于約5nm、多于約10nm的厚度。根據(jù)一些實施方式可以沉積具有各種濕法刻蝕速率(WER)的SiOCN膜。當使用在0.5wt％dHF(nm/min)中的總WER時，SiOCN膜可以具有小于約5、小于約4、小于約2、或小于約1的WER值。在一些實施方式中SiOCN膜可以具有顯著小于1的WER值。在一些實施方式中SiOCN膜可以具有小于約0.3、小于約0.2或小于約0.1的WER值。在一些實施方式中SiOCN膜可以具有小于約0.05、小于約0.025或小于約0.02的WER值。

0.5wt％dHF(nm/min)中的總WER相對于熱氧化物的WER可以小于約3、小于約2、小于約1、以及小于約0.5。在一些實施方式中0.5wt％dHF中的總WER相對于TOX的WER可以小于約0.1。

在其中在小于約100℃的溫度下執(zhí)行PEALD工藝的一些實施方式中，相對于熱氧化物的WER，0.5wt％dHF中總WER(nm/min)可以小于約10、小于約5、小于約3、以及小于約2、或小于約1。

以及在一些實施方式中，在0.5wt％dHF中側壁刻蝕速率(例如沉積在三維特征(諸如鰭或溝槽)上的SiOCN膜的WER)相對于沉積在三維特征(諸如鰭或溝槽)的頂表面上的SiOCN膜的刻蝕速率的比率可以為從約1至約2、從約2至約5、從約5至約10、從約10至約20、或者在一些情形中大于或等于約20。在一些實施方式中沉積在三維特征上的SiOCN膜的WER與沉積在三維特征頂表面上的SiOCN膜的WER的比率可以等于或大于約2、等于或大于約5、等于或大于約10、等于或大于約15、或者等于或大于約20。

在一些實施方式中，沉積在三維特征的基本上垂直表面(例如側壁表面)上或中的SiOCN膜的WER與沉積在三維特征的基本上水平表面(例如頂表面)上或中的SiOCN膜的WER的比率可以為從約1至約0.5、從約0.5至約0.2、從約0.2至約0.1、從約0.1至約0.05、或者在一些情形中小于約0.05。在一些實施方式中沉積在三維特征的基本上垂直表面上的SiOCN膜的WER與沉積在三維特征的基本上水平表面上的SiOCN膜的WER的比率可以等于或小于約0.5、等于或小于約0.2、等于或小于約0.1、或者等于或小于約0.05。

在一些實施方式中，根據(jù)在此所述工藝沉積的SiOCN的WER與TOX的WER的比率可以在約5至約10之間、在約2至約5之間、在約1至約2之間、在約0.5至約1之間、或者在約0.1至約0.5之間。在一些實施方式中，根據(jù)在此所述工藝沉積的SiOCN的WER與TOX的WER的比率可以大于或等于約0.1、大于或等于約0.5、大于或等于約1、大于或等于約2、大于或等于約5、或者大于或等于約10。

在一些實施方式中，根據(jù)在此所述一個或多個工藝形成的SiOCN可以有利地例證基本上垂直區(qū)域的WER與基本上水平區(qū)域的WER的比率約為1——例如在0.5wt％dHF中。例如，形成在襯底表面上三維結構的基本上垂直表面(例如側壁表面)之上的SiOCN薄膜的濕法刻蝕速率與形成在襯底表面上三維結構的基本上水平表面(例如頂表面)之上的SiOCN薄膜的濕法刻蝕速率的比率可以相同或基本上相同。在一些實施方式中，比率可以為約4至約0.5、約2至約0.75、約1.25至約0.8、或約1.1至約0.9。這些比率可以在具有約2或更大、約3或更大、約5或更大、或者甚至約8或更大的高寬比的特征中實現(xiàn)。

在一些實施方式中，在0.5％HF浸沒過程中根據(jù)本公開的SiOCN膜的刻蝕量可以小于熱SiO₂(TOX)所觀測的刻蝕量約1、2、5、10或更多倍(例如在其中移除約2至約3nm的TOX的工藝過程中，當根據(jù)在此所公開方法沉積時移除了少于其1、2、5、10或更多倍的SiOCN)。

在一些實施方式中，在刻蝕時間為5分鐘的情況下，在0.5％HF浸沒工藝中可以移除小于約2nm的SiOCN膜。在一些實施方式中，在刻蝕時間為60分鐘的情況下，在0.5％HF浸沒工藝中可以移除小于約2nm的SiOCN膜。

在此提供的所有原子百分比(即at％)值為了簡便而排除氫，因為氫難以精確地定量分析，除非另外指示。然而，在一些實施方式中，如果能夠以合理的精度分析氫，則膜的氫含量小于約20at％、小于約10at％或小于約5at％。在一些實施方式中沉積的SiOCN薄膜可以基于原子(at％)包含高達約70％的氧。在一些實施方式中SiOCN膜可以基于原子包含從約10％至約70％、從約15％至約50％、或從約20％至約40％的氧。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少約20％、約40％或約50％的氧。

在一些實施方式中所沉積的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的高達約40％的碳。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的從約0.5％至約40％、從約1％至約30％、或者從約5％至約20％的碳。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少約1％、約10％或約20％的碳。

在一些實施方式中所沉積的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的約30％的氮。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的從約0.51％至約30％、從約1％至約20％、或從約3％至約15％的氮。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少約1％、約5％、或約10％的氮。

在一些實施方式中所沉積的SiOCN薄膜可以包含基于原子(at％)的高達約50％的硅。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的從約10％至約50％、從約15％至約40％、或從約20％至約35％的硅。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括基于原子的至少約15％、約20％、約25％或約30％的硅。

在一些實施方式中所沉積的SiOCN薄膜可以包括從約30at％至約40at％的硅、從約25at％至約40at％的氧、從約10at％至約20at％的碳、以及約10at％的氮。在一些實施方式中所沉積的SiOCN膜可以包括約33％的硅和約67％的氧。如上所述，在一些實施方式中SiOCN膜可以包括Si-C鍵、Si-O鍵、和/或Si-N鍵。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括Si-C鍵和Si-O鍵，并且可以不包括Si-N鍵。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括Si-N鍵和Si-O鍵，并且可以不包括Si-C鍵。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括Si-N鍵和Si-C鍵，并且可以不包括Si-O鍵。在一些實施方式中SiOCN膜可以包括比Si-C鍵更多的Si-O鍵，例如Si-O鍵與Si-C鍵的比率可以為從約1∶1至約10∶1。在一些實施方式中所沉積的SiOCN膜可以包括SiN、SiO、SiC、SiCN、SiON、和/或SiOC的一個或多個。

在一些實施方式中SiOCN膜不是低k膜，例如SiOCN膜不是多孔膜。在一些實施方式中SiOCN是連續(xù)膜。在一些實施方式中SiOCN膜具有小約10的k值。在一些實施方式中SiOCN膜具有小于約7的k值。在一些實施方式中SiOCN膜具有從約3.9至約10的k值。在一些實施方式中SiOCN膜具有小于約5.5、小于約5.0、小于約4.8、小于約4.6的的k值。在一些實施方式中SiOCN膜具有從約3.8至約7、從約3.8至約5.5、從約3.8至約5.0、從約4.0至約4.8、從約4.1至約4.7的k值。在一些實施方式中SiOCN膜具有的k值大于任何低k膜的k數(shù)值。在一些實施方式中SiOCN膜具有大于純SiO₂的k值。

在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜并不包括層疊或納米層疊結構。

在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜不是自組裝單層(SAM)。在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜不由未彼此鍵合的單獨、單個分子構成。在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜包括基本上鍵合或連接在一起的材料。在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜不是官能層，并未氨基官能化，和/或不被用作官能表面。在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜并不采用-NH₂基團端接。在一些實施方式中根據(jù)本公開沉積的SiOCN膜并不包含大量的-NH₂基團。

集成

在一些實施方式中如在此使用的SiOCN薄膜沉積工藝可以被用于形成SiOCN薄膜以用于例如多個圖形化工藝諸如自對準圖形化工藝。在一些實施方式中SiOCN薄膜可以在包括有機材料(例如包括光致抗蝕劑的圖形化有機材料)的襯底上形成或沉積，作為多個圖形化工藝的一部分。在一些實施方式中如在此所述的SiOCN沉積工藝可以被用作間隔件限定雙重圖形化(SDDP)工藝或間隔件限定四重圖形化(SDQP)工藝的一部分。

借由示例的方式，在直接SDDP工藝中SiOCN經由如在此所述并根據(jù)一些實施方式的等離子體增強ALD工藝共形地沉積在包括圖形化抗蝕劑層(諸如包括三維抗蝕劑特征的圖形化光致抗蝕劑層)的反應空間中的襯底上。由如在此所述的PEALD工藝沉積的SiOCN膜具有與抗蝕劑特征平滑的邊界，并且不會使抗蝕劑特征顯著損傷、降解、或變形。共形和平滑的SiOCN膜隨后可以被定向地刻蝕以使得SiOCN被從抗蝕劑特征和襯底的水平表面移除，僅留下沉積在抗蝕劑特征的側壁上或從其延伸的SiOCN。隨后可以經由刻蝕工藝移除抗蝕劑，留下SiOCN間隔件。

在一些實施方式中襯底包括在硅襯底上的熱SiO₂層。在一些實施方式中襯底包括硅基層，諸如在硅襯底上的Si、SiO₂或SiN_x層。在一些實施方式中襯底包括犧牲層。在一些實施方式中襯底包括聚合物或抗蝕劑材料諸如光致抗蝕劑材料。在一些實施方式中襯底包括至少一個特征，諸如三維抬升特征。在實施方式中特征包括抬升結構，其包括基本上垂直的側壁。在本發(fā)明的一些實施方式中特征包括圖形化光致抗蝕劑膜的特征。

借由進一步示例的方式，在直接SDQP工藝中經由根據(jù)一些實施方式的包括包含由N₂產生的反應性物質的第二反應物的PEALD工藝在反應空間中的包括圖形化抗蝕劑層(諸如包括三維抗蝕劑特征的圖形化抗蝕劑層)的襯底上共形地沉積第一SiOCN膜。然而，在一些實施方式中可以通過包括第一數(shù)目沉積循環(huán)和第二數(shù)目沉積循環(huán)的工藝沉積SiOCN膜，所述第一沉積循環(huán)包括包含由來自含氮氣體和/或惰性氣體諸如稀有氣體的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物，所述第二數(shù)目沉積循環(huán)包括氫等離子體作為第二反應物。例如，可以通過包括包含氮等離子體作為第二反應物的第一數(shù)目的沉積循環(huán)和包含氫等離子體作為第二反應物的第二數(shù)目的沉積循環(huán)的工藝來沉積SiOCN薄膜。

通過如在此所述PEALD工藝沉積的第一SiOCN膜具有與抗蝕劑特征平滑的邊界并且并不使抗蝕劑特征嚴重損傷、降解或變形。共形和平滑的第一SiOCN膜可以隨后被定向地刻蝕以使得從抗蝕劑特征和襯底的水平表面移除SiOCN，僅留下沉積在抗蝕劑特征側壁上或者從其延伸的SiOCN。隨后可以經由刻蝕工藝移除抗蝕劑，留下第一SiOCN特征。

該第一SiOCN特征可以經受化學機械拋光(CMP)以提供基本上平坦的頂表面。在反應空間中在包括第一SiOCN特征的襯底上經由根據(jù)一些實施方式的包括由H₂產生的反應性物質的第二反應物的PEALD工藝共形地沉積第二SiOCN膜。隨后共形和平滑的第二SiOCN膜可以被定向地刻蝕以使得從第一SiOCN特征和襯底的水平表面移除SiOCN，僅留下沉積在第一SiOCN特征的側壁上或者從其延伸的SiOCN。隨后可以移除第一SiOCN薄膜，留下SiOCN間隔件。

如圖6中所示，經由如在此所述的并且根據(jù)一些實施方式的等離子體增強ALD工藝在反應空間中在包括圖形化有機層(諸如包括三維抗蝕劑特征的圖形化光致抗蝕劑層)的襯底上共形地沉積的SiOCN薄膜601可以使抗蝕劑特征不嚴重損傷、降解或變形——對比于通過包括含氧等離子體的基本上類似PEALD工藝所沉積的SiOCN薄膜602。在一些實施方式中SiOCN膜可以沉積在有機材料(諸如三維抗蝕劑特征)上，并未使三維抗蝕劑特征的結構或形狀顯著變形。例如，可以根據(jù)一些實施方式沉積SiOCN膜并且可以不引起沉積在其上的三維抗蝕劑特征的邊緣嚴重圓化。

實施例1

示例性的SiOCN薄膜通過如在此所述的PEALD工藝沉積。沉積溫度是300℃以及APTMS被用作硅前驅物。通過向第二反應物施加200W的RF功率而產生等離子體。H₂和N₂的混合物被用作第二反應物，其經Ar載氣而供應。圖2示出了對于通過如在此所述PEALD工藝所沉積的SiOCN膜作為第二反應物氣體比率的函數(shù)每循環(huán)生長量(/循環(huán))、折射率和與TOX相比的WERR。第二反應物氣體比率沿著圖2的X軸線示出，并且表示在第二反應物中N₂與H₂和N₂兩者的比率(N₂∶(H₂+N₂))。

如圖2中可見，SiOCN膜的生長速率隨著第二反應物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而增大。所沉積膜的折射率隨著第二反應物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而減小。所沉積SiOCN膜的WER與TOX的WER的比率(WERR比TOX)觀測到隨著第二反應物中N₂∶(H₂+N₂)比率增大而增大。顯著地，對于經N₂∶(H₂+N₂)比率為50％和0％(在第二反應物中不存在N₂)所沉積的SiOCN膜的WERR比TOX觀測到小于1。不限于任何理論，認為第二反應物中H2的存在導致所沉積SiOCN薄膜中高的耐濕化學性。

圖3示出了對于通過如在此所述PEALD工藝所沉積的SiOCN薄膜以及TOX兩者的刻蝕量對刻蝕時間?？涛g工藝是0.5％HF浸沒工藝。如圖3中可見，沉積的SiOCN呈現(xiàn)出比TOX顯著更大的抗刻蝕性。在0.5％HF中浸沒暴露于60分鐘之后，移除了小于2nm的SiOCN膜。

使用X射線光電子頻譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析通過如在此所述PEALD工藝沉積的SiOCN膜的成分。沉積溫度是300℃并且APTMS用作硅前驅物。結果示出在以下的表1中。標識了兩個不同的Si鍵合能，指示了在所沉積膜中Si-C和SiO鍵的存在。

表1：通過XPS測量的膜成分

圖4也示出了對于通過如在此所述PEALD工藝所沉積的示例性SiOCN膜的深度與薄膜成分的函數(shù)。

實施例2

圖5A和圖5B是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其分別顯示了在暴露浸沒至dHF濕法刻蝕溶液中2分鐘之前和之后形成在溝槽結構上的SiOCN膜的橫截面視圖。圖5A和圖5B的SiOCN膜根據(jù)如在此所述的PEALD工藝形成。沉積溫度是300℃并且APTMS用作硅前驅物。通過向包括H₂的第二反應物施加400W的RF功率而產生等離子體。等離子體脈沖時間是8秒。圖5C和圖5D是分別顯示了在暴露至dHF濕法刻蝕溶液中2分鐘之前和之后形成在溝槽結構上的SiOCN膜的橫截面視圖的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖5C和圖5D的SiOCN膜根據(jù)如在此所述的PEALD工藝形成。沉積溫度是300℃并且APTMS用作硅前驅物。通過向包括H₂和N₂的第二反應物施加400W的RF功率而產生等離子體。等離子體脈沖時間是8秒。

如圖5A和圖5C中所示，使用具有并不包括N₂的第二反應物的PEALD工藝形成的SiOCN膜例證了在濕法刻蝕浸沒之前提高的共形性——相對于使用具有包括H₂和N₂的第二反應物的PEALD工藝形成的SiOCN膜。采用不包括N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜具有114％至136％的臺階覆蓋率，而采用包括H₂和N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜具有54％的臺階覆蓋率。如圖5B和圖5D中所示，繼濕法刻蝕浸沒之后使用不包括N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜的共形性被維持，而使用包括H₂和N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜的共形性降低。

額外地，使用不包括N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜例證了：膜水平區(qū)域濕法刻蝕速率比率與TOX比值(WERR比TOX)為0.2，而膜垂直區(qū)域(側壁表面)的WERR比TOX為1.0。使用包括H₂和N₂的第二反應物所形成的SiOCN膜例證了：沉積在溝槽結構頂部上的膜的水平區(qū)域的濕法刻蝕速率比率與TOX的比值(WERR比TOX)為2.0，在溝槽結構的底部上沉積的膜的區(qū)域的WERR比TOX為1.4，以及膜的垂直區(qū)域(側壁表面)的WERR比TOX為1.6。

實施例3

根據(jù)在此所述的方法沉積示例性的SiOCN薄膜。通過根據(jù)一些實施例的PEALD工藝沉積SiOCN膜，所述PEALD工藝包括多個沉積循環(huán)以及在給定數(shù)目沉積循環(huán)之后的氫等離子體循環(huán)，所述沉積循環(huán)包含APTMS作為硅前驅物以及包括由來自N₂的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物。氫等離子體循環(huán)包括將襯底與由來自H₂的等離子體所產生的反應性物質接觸約4秒。

由如上所述的包括在每3個沉積循環(huán)之后、在每5個沉積循環(huán)之后、以及在每10個沉積循環(huán)之后重復氫等離子體循環(huán)的方法制備樣本SiOCN膜。發(fā)現(xiàn)，與由包括氫等離子體循環(huán)的方法所沉積的膜相比，包含氫等離子體循環(huán)減小了總薄膜厚度約20％至40％。測量樣本SiOCN膜的折射率，并發(fā)現(xiàn)與經由包括氫等離子體循環(huán)的方法所沉積的膜相比低約0.1至0.2。也發(fā)現(xiàn)，每次循環(huán)生長量(GPC)隨著氫等離子體循環(huán)之間的沉積循環(huán)的數(shù)目增加而近似線性地增大。

也發(fā)現(xiàn)樣本SiOCN膜相比于根據(jù)類似沉積方法但是包括包含由來自H₂的等離子體所產生反應性物質的第二反應物但是不包括氫等離子循環(huán)的方法所沉積的樣本SiOCN膜更厚。

另一樣本SiOCN膜如上所述進行準備，然而氫等離子體循環(huán)具有20秒的接觸時間。發(fā)現(xiàn)該樣本相比于根據(jù)包括4秒的氫等離子體接觸時間的方法所制備的樣本膜具有更低的折射率——約1.45。

實施例4

樣本SiOCN膜沉積在具有包括聚酰亞胺膜的表面的襯底上。樣本SiOCN膜通過如在此所述的包括第一含氮等離子體沉積步驟和第二含氫等離子體沉積步驟的PEALD方法沉積。第一含氮等離子體沉積步驟使用APTMS作為硅前驅物以及包括由來自N₂的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物以形成第一SiOCN層。第二含氫等離子體沉積步驟包括APTMS作為硅前驅物以及包括由來自H₂的等離子體所產生反應性物質的第二反應物以形成第二SiOCN層。

樣本SiOCN膜的最終厚度與基于在直接在熱氧化硅上的第一和第二SiOCN層的單獨樣本沉積的累積厚度而計算的厚度作比較。發(fā)現(xiàn)樣本SiOCN膜的測得厚度隨著第一含氮等離子體沉積步驟循環(huán)數(shù)目增多而接近計算得到的厚度。經100個第一含氮等離子體沉積步驟循環(huán)而沉積的SiOCN樣本膜發(fā)現(xiàn)約為計算得到膜厚度的80％，而經300個第一含氮等離子體沉積步驟循環(huán)所沉積的SiOCN樣本膜發(fā)現(xiàn)約為計算得到的膜厚度。對于經50個或更少第一含氮等離子體沉積步驟循環(huán)所沉積的樣本SiOCN膜觀察到在計算的膜厚度與樣本膜厚度之間的較大的不匹配，樣本膜具有約為計算膜厚度25％的厚度。

不受任何理論約束，認為具有50個或更少循環(huán)的含氮等離子體沉積步驟導致第一SiOCN層太薄而無法有效地保護有機襯底表面免受由于第二含氫等離子體沉積步驟的降解，損失了有機表面材料，引起了測得膜厚度的減小。

通過包括具有50個循環(huán)的第一含氮等離子體沉積步驟以及具有經100W等離子體功率的100個循環(huán)之后接著經200W等離子體功率的100個循環(huán)、以及經400W等離子體功率的300個循環(huán)的第二含氫等離子體沉積步驟的方法制備另一樣本SiOCN膜。發(fā)現(xiàn)，通過逐漸增大第二含氫等離子體沉積步驟的等離子體功率，有機襯底表面被充足地保護免受由于第二含氫等離子體沉積步驟導致的降解，即便具有相對薄的第一SiOCN層。

實施例5

圖7示出了通過如在此所述利用APTMS作為硅前驅物以及包括由來自在100sccm下流入反應腔室中的H₂的等離子體所產生的反應性物質的第二反應物的PEALD工藝沉積在包括三維溝槽結構的襯底上的樣本SiOCN膜701。在沉積期間反應腔室中的壓力是4托，溫度是225℃，以及通過將200W的RF功率施加至第二反應物而產生第二反應物。在每個沉積循環(huán)中硅前驅物被脈沖輸入至反應腔室中4秒并且被凈化4秒，而第二反應物被脈沖至反應腔室中4秒并凈化0.5秒。

樣本SiOCN膜隨后暴露至0.5wt％dHF 2分鐘。已刻蝕的樣本SiOCN膜702顯示沉積在襯底垂直表面上SiOCN膜的濕法刻蝕速率與沉積在襯底水平表面上SiOCN膜的濕法刻蝕速率的比率為約21。

如在此使用的，術語“約”可以涉及在給定數(shù)值15％內、10％內、5％內或1％內的數(shù)值。

術語“膜”和“薄膜”在此為了簡便而使用。“膜”和“薄膜”意味著由在此所公開方法沉積的任何連續(xù)或非連續(xù)結構和材料。例如，“膜”或“薄膜”可以包括2D材料、納米棒、納米管或納米顆粒、或甚至單個局部或全部分子層或者局部或全部原子層和/或原子或分子的叢束?！澳ぁ焙汀氨∧ぁ笨梢园ň哂嗅樋?、但是仍然至少部分地連續(xù)的材料或層。

本領域技術人員應該理解的是可以做出許多和各種修改而并未脫離本發(fā)明的精神。所述特征、結構、特性和前驅物可以以任何合適的方式組合。因此，應該清楚理解的是本發(fā)明的形式僅是示意性的并且并非意在限制本發(fā)明的范圍。所有修改和改變意在落入如由所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍內。