本發(fā)明涉及一種配置于液晶顯示裝置等的基板上的薄膜配線形成方法及通過(guò)該方法形成的薄膜配線。

背景技術(shù)：
作為以使用薄膜晶體管（以下稱為T(mén)FT）的有源矩陣方式驅(qū)動(dòng)的平面顯示器，已知有液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)EL顯示器、無(wú)機(jī)EL顯示器等。使用這些TFT的平面顯示器（以下稱為FPD）上，在玻璃基板等的表面以格子狀密合形成有由金屬膜構(gòu)成的配線，在由該金屬膜構(gòu)成的格子狀配線的交叉點(diǎn)設(shè)置有TFT。圖1是表示通常已知的TFT的縱截面示意圖。該TFT由在玻璃基板1的表面依次層疊形成的純銅膜的柵電極膜2、氮化硅膜3、Si半導(dǎo)體膜4、氧化硅膜的阻擋膜5及由分離槽6隔開(kāi)的純銅膜的漏電極膜7和源電極膜8構(gòu)成。制造具有這種層疊膜結(jié)構(gòu)的TFT時(shí)，隔開(kāi)漏電極膜和源電極膜的分離槽通過(guò)濕式蝕刻及等離子體蝕刻形成。此時(shí)，露出于所述分離槽底面的Si半導(dǎo)體膜的表面成為極不穩(wěn)定的狀態(tài)。即，在分離槽底面懸空鍵（不飽和鍵）增大，這成為表面缺陷。該表面缺陷產(chǎn)生漏電流，該漏電流使TFT的斷態(tài)電流增加。其結(jié)果，無(wú)法避免FPD的對(duì)比度的下降或縮小視角等的問(wèn)題點(diǎn)的發(fā)生。因此，還已知在分離槽內(nèi)的表面使用100%氫氣以氫氣流量為10～1000SCCM、氫氣壓力為10～500Pa、RF電流密度為0.005～0.5W/cm2及處理時(shí)間為1～60分鐘的條件實(shí)施氫等離子體處理，使Si半導(dǎo)體膜表面的懸空鍵（不飽和鍵）與氫原子結(jié)合來(lái)使其穩(wěn)定化，由此降低半導(dǎo)體膜表面的泄漏電流（參考專利文獻(xiàn)1）。另外，還已知有使密合強(qiáng)化膜介于純銅膜的漏電極膜及源電極膜與氧化硅膜的阻擋膜之間，且阻擋膜和電極膜具有較高的密合強(qiáng)度的TFT（參考專利文獻(xiàn)2）。該密合強(qiáng)化膜由形成于電極側(cè)的純銅化區(qū)域和形成于與阻擋膜的界面部的成分凝集區(qū)域這2個(gè)區(qū)域構(gòu)成，成分凝集區(qū)域由Cu、厚度方向的含量峰值為5～20原子%的Ca、同樣厚度方向的含量峰值為30～50原子%的氧及Si構(gòu)成。另外，已知有具備如下配線層的TFT：在形成TFT的配線層時(shí)，成膜由將選自Ag、Au、Cu及Pt中的至少一種第1金屬作為主體，且包含選自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Si、B、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Yb、Ce、Mg、Th及Cr中的至少一種第2金屬的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層之后，在氧氣氛中進(jìn)行熱處理，形成由在所述導(dǎo)電層的表面包覆且將所述第2金屬作為主體的材料構(gòu)成的熱氧化層，與所述導(dǎo)電層上的第2金屬相對(duì)于第1金屬的比例相比，使熱氧化層上的所述比例大，由此對(duì)于各種藥品處理具有耐性，且對(duì)基板具有較高的密合性（參考專利文獻(xiàn)3）。作為決定FPD的畫(huà)質(zhì)的要件，已知構(gòu)成為陣列基板的柵極配線和數(shù)據(jù)配線的電阻是非常重要的，若柵極配線和數(shù)據(jù)配線的電阻小則能夠減少被輸入的信號(hào)的信號(hào)延遲，由此可知能夠獲得改善畫(huà)質(zhì)的結(jié)果。而且，雖然已知在柵極配線或數(shù)據(jù)配線上使用作為低電阻物質(zhì)的Cu，但當(dāng)將Cu用作柵極配線時(shí)產(chǎn)生Cu與基板的接觸特性不良的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，已知在基板與Cu層之間使用Ti或Mo作為金屬緩沖層（metalbufferlayer）（參考專利文獻(xiàn)4）。專利文獻(xiàn)1：日本專利公開(kāi)平4-349637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本專利公開(kāi)2010-103324號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本專利第3302894號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4：日本專利公開(kāi)2004-163901號(hào)公報(bào)另一方面，近年的各種FPD的大屏幕化及高度集成化顯著，隨此，存在構(gòu)成TFT的層疊膜彼此之間要求更高的密合強(qiáng)度的傾向。但是，現(xiàn)狀是：公開(kāi)于專利文獻(xiàn)1中的以往TFT中，所述氧化硅膜（阻擋膜）與被分離槽隔開(kāi)的純銅膜（電極膜）之間的密合強(qiáng)度較低，不具備能夠滿意地應(yīng)對(duì)需求的較高的密合強(qiáng)度。公開(kāi)于專利文獻(xiàn)2中的以往TFT通過(guò)介于氧化硅膜（阻擋膜）與純銅膜（電極膜）之間的密合強(qiáng)化膜確保較高的密合強(qiáng)度。但是，由于在制造工序中濺射氣體使用氧，因此需要裝置的改造，導(dǎo)致制造成本上升、生產(chǎn)率下降，對(duì)于隨著大屏幕的FPD的普及要求進(jìn)一步低成本化的TFT來(lái)講，這在實(shí)際使用上是重大的問(wèn)題。最近的TFT制造工序中，有時(shí)會(huì)在形成源電極或漏電極之后如前述進(jìn)行氫等離子體處理。公開(kāi)于專利文獻(xiàn)3的以往TFT，存在氫等離子體耐性較差且Cu合金氧化層被還原，密合性下降的問(wèn)題。另外，使用Cu作為第1金屬時(shí)，存在與以往的Cu類材料相比比電阻較高的問(wèn)題。另外，在專利文獻(xiàn)4中記載的將Cu用于柵極配線且作為金屬緩沖層使用Mo或Ti的薄膜配線工藝中，經(jīng)常在后工序中進(jìn)行濕式蝕刻。但是，存在如下問(wèn)題，即Mo或Ti和Cu由于電化學(xué)特性大不相同，因此難以在相同的蝕刻液中蝕刻，必須使用多個(gè)蝕刻液來(lái)進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有與基板的較高的密合強(qiáng)度，并能夠直接使用現(xiàn)有的濺射裝置而形成，比電阻較低，氫等離子體耐性優(yōu)異，可以進(jìn)行單液型蝕刻的Cu合金薄膜配線形成方法，并提供一種通過(guò)該形成方法形成的比電阻較低，氫等離子體耐性優(yōu)異的Cu合金薄膜配線。本發(fā)明人為了改善Cu合金薄膜的氫等離子體耐性摸索出可獲得比以往的合金添加元素的氧化物更加穩(wěn)定的氧化物的添加元素，并且相對(duì)于各種添加元素，以濺射法各式各樣地改變成膜后的熱處理?xiàng)l件來(lái)評(píng)價(jià)膜特性，并對(duì)其關(guān)聯(lián)性進(jìn)行深入研究的結(jié)果，獲得以下見(jiàn)解。（a）將如公開(kāi)于專利文獻(xiàn)3的以往的Cu合金氧化膜用作密合層時(shí)，確認(rèn)到密合性因氫等離子體處理劣化。能夠如下說(shuō)明因這種氫等離子體暴露引起的密合性劣化的理由。即，如圖2所示，氫離子通過(guò)氫等離子體暴露透過(guò)上層的金屬Cu膜，并使下層的Cu合金氧化物膜還原。通過(guò)該現(xiàn)象，在與基底的界面形成微孔，密合性劣化。（b）相對(duì)于此，使用Cu-Ca合金靶并通過(guò)濺射法形成Cu-Ca合金薄膜之后，在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理時(shí)，Cu-Ca合金膜與基板或阻擋膜的界面形成Cu-Ca合金氧化膜。此時(shí)，以濺射法形成的Cu-Ca合金薄膜的晶界從膜表面連接至與基板等的界面，因此氧原子在其晶界比較容易擴(kuò)散而到達(dá)界面，并通過(guò)界面擴(kuò)散而傳遞于整個(gè)界面來(lái)形成Cu-Ca合金氧化物層，并與玻璃（基板）或氧化硅（阻擋膜）反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)固的化學(xué)結(jié)合。（c）并且，發(fā)現(xiàn)了含有預(yù)定量Ca的Cu-Ca合金氧化膜相對(duì)氫等離子體顯示出良好的耐性。因此，發(fā)現(xiàn)了形成于與基板（基底）的界面的Cu-Ca合金氧化膜不會(huì)被氫等離子體還原，而維持強(qiáng)固的密合性。（d）另外，Cu-Ca合金氧化膜的氧源為含于熱處理時(shí)的惰性氣體氣氛中的微量氧，因此無(wú)需成膜裝置的改造或復(fù)雜的處理或操作就能夠形成Cu-Ca合金氧化膜。另一方面，以活性氧濺射形成Cu-Ca合金氧化膜時(shí)，為了維持預(yù)定氧量的同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，需要獨(dú)立且精密地控制導(dǎo)入于腔室內(nèi)的反應(yīng)氣體（氧氣）和放電氣體的流量。另外，需要設(shè)置用于該控制的反應(yīng)氣體導(dǎo)入用配管或流量表、流量閥等，制造成本較高且生產(chǎn)率也不好。（e）然而，本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)利用使用通常的濺射法形成Cu-Ca合金膜之后在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理的方法，使用現(xiàn)有的成膜裝置而無(wú)需復(fù)雜的操作，就能夠形成所希望的Cu-Ca合金氧化膜。即，發(fā)現(xiàn)了進(jìn)行熱處理時(shí)，無(wú)需產(chǎn)生等離子體，因此不用擔(dān)心因反應(yīng)氣體或放電氣體的流量的變動(dòng)或基板溫度的變動(dòng)等產(chǎn)生異常放電，并且，通過(guò)在導(dǎo)入于成膜裝置內(nèi)的惰性氣體中預(yù)先導(dǎo)入預(yù)定微量氧，由此直接使用現(xiàn)有的成膜裝置來(lái)簡(jiǎn)單地進(jìn)行處理。（f）另外，對(duì)Cu和Cu-Ca合金而言，蝕刻速度大致相等，能夠使用相同的蝕刻液來(lái)進(jìn)行處理。本發(fā)明是根據(jù)上述見(jiàn)解而完成的。本發(fā)明的第1方案為一種薄膜配線形成方法，其以使用Cu-Ca合金靶的濺射法進(jìn)行成膜，其特征在于，使用具有Ca為0.5at%以上且不到5at%、剩余部分為Cu及不可避免雜質(zhì)的組成的Cu-Ca合金靶以所述濺射法成膜Cu-Ca合金膜之后，在氧氣分壓為10-4～10-10氣壓的含微量氧的惰性氣體氣氛中，以300～700℃對(duì)所述合金膜進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的第2方案為一種所述第1方案所涉及的薄膜配線形成方法，其特征在于，所述Cu-Ca合金膜的平均膜厚為10～500nm。本發(fā)明的第3方案為一種所述第1或第2方案所涉及的薄膜配線形成方法，其特征在于，形成所述Cu-Ca合金膜之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。該第3方案中，Cu膜的成膜能夠在所述熱處理之前進(jìn)行。本發(fā)明的第4方案為一種所述第1或第2方案所涉及的薄膜配線形成方法，其特征在于，所述熱處理后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。本發(fā)明的第5方案為一種以所述第1至第4中的任一方案所涉及的方法形成的薄膜配線，以俄歇電子能譜法測(cè)定的所述Cu-Ca合金膜在膜厚方向上的Ca含有比例的峰值相對(duì)于Cu與Ca的總量為0.5at%以上且不到5at%。上述第1至第4方案中，所述Cu-Ca合金膜能夠在SiO2基板、玻璃基板、表面具有氧化膜的半導(dǎo)體基板（例如Si基板）等的基板上成膜。因此，上述第5方案所涉及的薄膜配線能夠作為形成于上述基板上的薄膜配線。所述熱處理能夠通過(guò)在表面形成Cu-Ca合金膜或Cu-Ca合金膜和所述Cu膜的基板的熱處理來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，以進(jìn)行如下2個(gè)階段工藝的新型方法形成薄膜配線，該2個(gè)階段為（1）根據(jù)使用具有Ca為0.5at%以上且不到5at%、剩余部分為Cu及不可避免雜質(zhì)的組成的Cu-Ca合金靶的濺射法形成Cu-Ca合金膜、及（2）在氧氣分壓為10-4～10-10氣壓的含微量氧的惰性氣體氣氛中，以300～700℃進(jìn)行熱處理，由此可獲得具有與基板的較高的密合強(qiáng)度、比電阻較低、氫等離子體耐性優(yōu)異，可以用單液型蝕刻的Cu合金薄膜配線，并且起到形成所述薄膜配線時(shí)，能夠直接使用現(xiàn)有的濺射裝置的優(yōu)異效果。因此，可獲得具備FPD的大屏化及高集成化所要求的較高的密合強(qiáng)度、低比電阻、優(yōu)異的氫等離子體耐性的薄膜配線。另外，能夠大幅縮減其制造成本。附圖說(shuō)明圖1是表示薄膜晶體管的縱截面示意圖的圖。圖2是表示因氫等離子體暴露引起的密合性劣化模型的圖。圖3A、圖3B、圖3C是表示本發(fā)明的薄膜配線形成方法的流程的圖。圖4A、圖4B、圖4C是表示成膜后熱處理前及熱處理后的Cu膜的XPS分析的結(jié)果的圖。圖5A、圖5B、圖5C是表示成膜后熱處理前及熱處理后的Cu-Ca合金膜的XPS分析的結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一實(shí)施方式為如下薄膜配線形成方法，以使用Cu-Ca合金靶的濺射法形成Cu-Ca合金膜之后，在氧氣分壓為10-4～10-10氣壓的含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理（參考圖3A）。另外，作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式為如下薄膜配線形成方法，即以使用Cu-Ca合金靶的濺射法形成Cu-Ca合金膜之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜，之后，在氧氣分壓為10-4～10-10氣壓的含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理（參考圖3B）。另外，本發(fā)明的又一實(shí)施方式為如下薄膜配線形成方法，即以使用Cu-Ca合金靶的濺射法形成Cu-Ca合金膜之后，在氧氣分壓為10-4～10-10氣壓的含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜（參考圖3C）。另外，本發(fā)明為以所述方法中的任一方法形成的膜中的Ca含有比例在0.5at%以上且不到5at%的薄膜配線。另外，上述的實(shí)施方式中，Cu-Ca合金膜能夠在基板上成膜。合金膜或合金膜與Cu膜的熱處理能夠通過(guò)在形成這些膜之后對(duì)基板進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行。作為基板能夠使用SiO2基板、玻璃基板、表面具有氧化膜的半導(dǎo)體基板（例如Si基板）等用于一般TFT的基板。薄膜配線的配線圖案能夠通過(guò)形成合金膜或合金膜與Cu膜之后，用于一般薄膜配線的配線圖案形成的方法（例如蝕刻）來(lái)形成。在此，對(duì)本發(fā)明的數(shù)值限定理由進(jìn)行說(shuō)明。（a）微量氧的含有比例：若熱處理時(shí)的微量氧的含量的氧氣分壓不到10-10氣壓，則例如由于無(wú)法充分進(jìn)行形成于與SiO2或玻璃等基板的界面的Cu-Ca合金氧化膜的氧化，因此與基板的密合性不充分。但是，若Ca濃度為5at%以上則Ca與SiO2直接進(jìn)行還原反應(yīng)，因此能夠獲得密合性，但被Ca還原而生成的Si向Cu中擴(kuò)散，因此導(dǎo)致比電阻的上升。另一方面，若氧氣分壓超過(guò)10-4氣壓，則進(jìn)行Cu-Ca合金氧化膜的氧化，比電阻上升，因此不優(yōu)選。因此，熱處理時(shí)的微量氧的含量以氧氣分壓計(jì)定為10-4～10-10氣壓。另外，熱處理時(shí)的壓力為大氣壓即可，作為惰性氣體能夠使用氮?dú)?。在此，使用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w的理由是因?yàn)樵赥FT等的制造工藝中，有時(shí)會(huì)設(shè)定形成氮化膜的工藝，到時(shí)可以將其挪用。使用Ar氣體也無(wú)妨。（b）Cu-Ca合金靶的合金組成及薄膜配線的膜中的Ca含有比例：Ca有如下作用，即通過(guò)熱處理而在銅薄膜配線與基板或氧化硅的界面偏析、氧化而與基板或氧化硅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成反應(yīng)層，并通過(guò)防止氧的界面擴(kuò)散來(lái)抑制Cu的氧化，顯示氫等離子體耐性，并且形成反應(yīng)層，由此提高與由SiO2或玻璃等構(gòu)成的基板的密合性。以濺射法形成Cu-Ca合金膜時(shí)使用的靶所包含的Ca的含有比例若相對(duì)于Cu與Ca的總量不到0.5at%，則未充分發(fā)現(xiàn)前述效果，氫等離子體耐性不充分。另一方面，若超過(guò)5at%則由于Cu-Ca合金薄膜配線的比電阻變高，所以不優(yōu)選。因此，Cu-Ca合金靶的合金組成優(yōu)選設(shè)為Ca：0.5以上且不到5at%、剩余部分：Cu及不可避免雜質(zhì)。另外，可確認(rèn)到使用滿足所述條件的Cu-Ca合金靶，以后述的濺射法成膜Cu-Ca合金膜時(shí)，形成具有低于靶的合金組成的組成的Cu-Ca合金膜，但熱處理后，Ca在膜與基板或氧化硅的界面偏析，因此相對(duì)于薄膜中的Cu與Ca的總量的Ca含有比例在膜厚方向上的峰值與所述Cu-Ca合金靶中的Ca含有比例大致相同。（c）熱處理溫度：針對(duì)熱處理時(shí)的熱處理溫度詳細(xì)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，由膠帶剝離試驗(yàn)明確可知，Cu-Ca合金膜通過(guò)在300℃以上的前述含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，由此獲得良好的密合性。然而，若熱處理溫度超過(guò)700℃，則由于由SiO2或玻璃等構(gòu)成的基板變形，所以不優(yōu)選。另外，通過(guò)在300℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，氫等離子體耐性提高。因此，熱處理溫度優(yōu)選設(shè)為300～700℃。（d）Cu-Ca合金膜的平均膜厚：詳細(xì)觀察以濺射形成Cu-Ca合金膜之后的Cu-Ca合金膜與基板（SiO2）的截面的結(jié)果，確認(rèn)了通過(guò)含微量氧的惰性氣體氣氛中的熱處理，Ca在SiO2表面偏析且形成1nm左右厚度的非晶層。已偏析的Ca在界面被氧化并成為CaO，根據(jù)CaO-SiO2狀態(tài)圖，CaO與SiO2反應(yīng)而形成Ca2SiO4或Ca3SiO5等多個(gè)硅酸鈣層。認(rèn)為該層有助于Cu-Ca合金膜與基板的密合性。若Cu-Ca合金膜的平均膜厚不到10nm，則所述硅酸鈣層的層厚也變薄且無(wú)法充分發(fā)揮密合性。另一方面，若平均膜厚超過(guò)500nm則成膜時(shí)間變長(zhǎng)且并不經(jīng)濟(jì)。進(jìn)一步地，基于薄膜配線的階梯差變大，基于應(yīng)力集中的氮化硅等的層間絕緣膜的斷裂也變多，所以不優(yōu)選。因此，Cu-Ca合金膜的平均膜厚優(yōu)選設(shè)為10～500nm。但是，若膜厚不到100nm，則膜的比電阻上升。因此，優(yōu)選將Cu-Ca合金膜作為基底層，在該基底層上形成純Cu膜作為導(dǎo)電膜，而不將Cu-Ca合金膜作為單層膜使用。接著，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的薄膜配線形成方法及薄膜配線的一實(shí)施方式更加具體地進(jìn)行說(shuō)明。[實(shí)施例1]薄膜配線的成膜中使用DC磁控濺射裝置。靶設(shè)為99.99at%Cu（以下表示為4NCu）、99.9999at%Cu（以下表示為6NCu）、Cu-0.2at%Ca（以下表示為Cu-0.2Ca）、Cu-0.5at%Ca（以下表示為Cu-0.5Ca）、Cu-1at%Ca（以下表示為Cu-1Ca）、Cu-2at%Ca（以下表示為Cu-2Ca）、Cu-5at%Ca（以下表示為Cu-5Ca）、Cu-7at%Ca（以下表示為Cu-7Ca），基板使用帶有熱氧化膜的硅晶片（尺寸為直徑76.3mm×厚度380μm）。（Cu合金膜的成膜工序）將腔室內(nèi)真空抽至5×10-5Pa之后，導(dǎo)入純Ar并將Ar氣體壓力調(diào)整為0.67Pa。不進(jìn)行基板加熱，將功率密度及成膜速度分別設(shè)為DC3.3W/cm2、4nm/sec.，將目標(biāo)膜厚設(shè)為5～500nm。在此，Cu合金膜的目標(biāo)膜厚通過(guò)成膜速度（nm/sec.）×成膜時(shí)間（sec.）來(lái)求出，但針對(duì)通過(guò)本實(shí)施例獲得的樣品，以掃描型電子顯微鏡觀察截面圖像的結(jié)果，觀察到均與目標(biāo)膜厚相等的平均膜厚。（熱處理工序）接著，使用紅外線加熱爐在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理。首先，將腔室內(nèi)真空抽至0.5Pa之后，置換成含有氧氣分壓為1×10-3～1×10-11氣壓的微量氧的氮?dú)?，將流量設(shè)為1L/min.，將壓力設(shè)為大氣壓。而且，進(jìn)行將升溫速度設(shè)為1℃/sec.、將加熱溫度設(shè)為100、200、300、400、500、600、700℃、將保持時(shí)間設(shè)為30min.的熱處理。另外，由于若超過(guò)700℃，則會(huì)引起基板變形，所以沒(méi)有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。（與基板的密合性評(píng)價(jià)）對(duì)形成于實(shí)施熱處理的基板上的薄膜進(jìn)行了基于膠帶剝離試驗(yàn)的密合性。密合性評(píng)價(jià)的具體方法在將膠帶貼在薄膜配線表面而撕下時(shí)的薄膜配線的剝離狀態(tài)下進(jìn)行了評(píng)價(jià)。首先，對(duì)薄膜使用切割刀將間隔設(shè)為1mm，縱橫形成切口，形成合計(jì)100個(gè)棋盤(pán)格。接著，使透明膠帶強(qiáng)力壓接于棋盤(pán)格部分，以45°的角度一口氣撕下膠帶端，并觀察棋盤(pán)格的狀態(tài)，且以肉眼觀察了薄膜的狀態(tài)。此時(shí)，將未產(chǎn)生剝離的現(xiàn)象設(shè)為密合性良好，計(jì)算100個(gè)棋盤(pán)格中幾個(gè)格子剝離，并調(diào)查各薄膜配線的密合性。將其結(jié)果示于表1～3。另外，表1～3中，將100個(gè)中1個(gè)也未被剝離的棋盤(pán)格示為A，被剝離的格為1～3個(gè)的棋盤(pán)格示為B，被剝離的格為4～10個(gè)的棋盤(pán)格示為C，被剝離10個(gè)以上的棋盤(pán)格示為D。（耐氫性的評(píng)價(jià)）氮熱處理之后，在以1:1的比例混合氫與氮的氫氮混合氣體中，在3min.期間加熱至300℃，以與所述相同的膠帶剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)了耐氫性。將其結(jié)果同樣示于表1～3。另外，表1～3中，氮的列表示氮熱處理之后的膠帶剝離試驗(yàn)的結(jié)果，氫的列表示所述耐氫性評(píng)價(jià)的結(jié)果。另外，表1、2中的熱處理時(shí)的氧氣分壓設(shè)為10-7氣壓，表1、3中的各樣品的目標(biāo)平均膜厚設(shè)為300nm，表2、3中的氮熱處理溫度設(shè)為300℃。（膜中的Ca濃度的分析）以俄歇電子能譜法進(jìn)行深度方向分析，并進(jìn)行了Cu薄膜與玻璃基板及氧化硅膜界面中的Ca濃度的分析。氬離子蝕刻使用Zalar旋轉(zhuǎn)法來(lái)進(jìn)行。加速電壓設(shè)為5kV，電流設(shè)為10nA、試料的傾斜角度設(shè)為30°。[表1][表2][表3]從表1～3的結(jié)果可知，確認(rèn)了以Ca含有比例為0.5～7at%的靶成膜的膜顯示優(yōu)異的密合性及耐氫性，以1～7at%的靶成膜的膜顯示尤其優(yōu)異的密合性及耐氫性。另外，從表1的結(jié)果可知，確認(rèn)了在氮熱處理溫度在300～700℃的范圍內(nèi)，顯示優(yōu)異的密合性及耐氫性。另外，從表2的結(jié)果可知，確認(rèn)了氮熱處理后的Cu-Ca合金膜的膜厚在10～500nm的范圍內(nèi)顯示優(yōu)異的密合性及耐氫性，在100～300nm的范圍內(nèi)，顯示尤其優(yōu)異的密合性及耐氫性。而且，從表3的結(jié)果可知，確認(rèn)了氮熱處理時(shí)的氧氣分壓在10-3～10-10氣壓的范圍內(nèi)，顯示優(yōu)異的密合性及耐氫性，在10-4～10-10氣壓的范圍內(nèi)，顯示尤其優(yōu)異的密合性及耐氫性。（薄膜配線與基板的界面的結(jié)構(gòu)分析）針對(duì)前述的實(shí)施氮熱處理的Cu膜和Cu-Ca合金膜，為了分析與基板的界面中的界面結(jié)構(gòu)，以XPS進(jìn)行了深度方向分析。還分析了在300℃下進(jìn)行氮熱處理的膜和為了比較而未進(jìn)行熱處理的膜。Cu膜的成膜中使用4NCu的靶，Cu-Ca合金膜的成膜中使用了Cu-2Ca的靶?；迨褂昧薙iO2。微量氧的含有比例設(shè)為以氧氣分壓計(jì)1×10-5氣壓。其結(jié)果，未進(jìn)行熱處理的膜中，以基于Ar離子的濺射蝕刻依次削去表面，在濺射時(shí)間為60～70分鐘時(shí)檢測(cè)出O和Si，之后，O和Si的強(qiáng)度隨著濺射時(shí)間的經(jīng)過(guò)變強(qiáng)，在100～120分鐘時(shí)O的強(qiáng)度成為大致恒定。另一方面，已進(jìn)行氮熱處理的膜在濺射時(shí)間為50分鐘時(shí)檢測(cè)出O和Si，之后，O和Si的強(qiáng)度隨著濺射時(shí)間的經(jīng)過(guò)變強(qiáng)，在100～120分鐘時(shí)O的強(qiáng)度成為大致恒定。從這些結(jié)果可認(rèn)為，在濺射時(shí)間為100～120分鐘時(shí)被蝕刻至Cu膜（Cu-Ca合金膜）與基板的界面附近。在此，將以XPS進(jìn)行光譜分析的濺射時(shí)間設(shè)為80分鐘、100分鐘、120分鐘。將其結(jié)果示于圖4A、4B、4C及圖5A、5B、5C。均表示出基于X射線激發(fā)的歐杰電子光譜即CuLMM光譜，CuO的峰位置指示線為569eV，Cu的峰位置指示線為568eV，Cu2O的峰位置指示線為570eV。在此，圖4A～圖4C為成膜后熱處理前（asdepo.，虛線）及氮熱處理后（300℃，實(shí)線）的Cu膜的結(jié)果，圖4A表示濺射時(shí)間：80分鐘的結(jié)果，圖4B表示濺射時(shí)間：100分鐘的結(jié)果，圖4C表示濺射時(shí)間：120分鐘的結(jié)果。另一方面，圖5A～圖5C為成膜后熱處理前（asdepo.，虛線）及氮熱處理后（300℃，實(shí)線）的Cu-2Ca膜的結(jié)果，圖5A表示濺射時(shí)間：80分鐘的結(jié)果，圖5B表示濺射時(shí)間：100分鐘的結(jié)果，圖5C表示濺射時(shí)間：120分鐘的結(jié)果。CuLMM中檢測(cè)出Cu、Cu2O及CuO。Cu膜中，Cu2O隨著接近膜與SiO2界面，通過(guò)300℃的氮熱處理峰值變高。通過(guò)氮熱處理來(lái)顯示界面附近的Cu2O濃度的上升。另一方面，Cu-2Ca膜中，通過(guò)氮熱處理而上升的Cu2O的峰值低于Cu膜，通過(guò)添加Ca來(lái)抑制Cu2O的界面生成。Cu2O易被氫還原而產(chǎn)生水，該水聚集在界面而形成微孔，導(dǎo)致密合性下降。通過(guò)添加Ca來(lái)抑制Cu2O的生成，其結(jié)果，認(rèn)為由于可抑制因氫還原引起的水的產(chǎn)生，因此添加Ca的Cu薄膜配線的耐氫性提高。（比電阻的評(píng)價(jià)）使用前述靶成膜的膜中，對(duì)耐氫性的評(píng)價(jià)為C、B、A的膜，在用于耐氫性評(píng)價(jià)的氫處理之后，以四點(diǎn)探針?lè)y(cè)定室溫下的膜的比電阻。但是，對(duì)膜厚為5nm及10nm的膜，若膜厚變薄則由于電子的表面反射而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定，因此未進(jìn)行測(cè)定。將這些比電阻的測(cè)定結(jié)果示于表4～6。表4～6中，D為耐氫性的評(píng)價(jià)為D的例子。比電阻的數(shù)值單位為μΩcm。[表4]單位：μΩcm[表5]單位：μΩcm[表6]單位：μΩcm如從表4～6的結(jié)果可知，確認(rèn)了若Ca含有比例超過(guò)5at％，則Cu-Ca合金膜的比電阻變高。對(duì)膜厚為5nm及10nm的膜，未進(jìn)行測(cè)定，但能夠作為基底密合層來(lái)使用，并在該層上堆積比電阻較低的純銅層等作為導(dǎo)電層，從而可放心使用。接著，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的薄膜配線形成方法及薄膜配線的另一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[實(shí)施例2]首先，與實(shí)施例1相同，通過(guò)使用Cu-Ca合金靶的濺射法在基板上成膜Cu-Ca合金膜。接著，通過(guò)使用Cu靶（6NCu）的濺射法在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜。如此通過(guò)在基板上成膜由Cu-Ca合金和Cu這2層構(gòu)成的膜之后，在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理來(lái)形成薄膜配線。將該形成方法的流程的概要示于圖3B。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的密合性評(píng)價(jià)及耐氫性評(píng)價(jià)的結(jié)果，獲得了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。即，即使在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜也在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，由此與實(shí)施例1相同，密合性及耐氫性提高。認(rèn)為這是因?yàn)?，由于形成于表面的Cu膜中的氧的擴(kuò)散速度勝于界面中的氧的反應(yīng)速度，所以即使在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜界面上的Cu-Ca合金的氧化也在進(jìn)行。另外，確認(rèn)了能夠通過(guò)在Cu-Ca合金上形成Cu，與Cu帶有原本具有的優(yōu)異的導(dǎo)電性的特性相結(jié)合而降低薄膜配線的比電阻。另外，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的薄膜配線形成方法及薄膜配線的另一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[實(shí)施例3]首先，與實(shí)施例1相同，通過(guò)使用Cu-Ca合金靶的濺射法在基板上成膜Cu-Ca合金膜之后，在含微量氧的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理。并且，在被熱處理的Cu-Ca合金膜（以下稱為改性Cu-Ca合金膜）上通過(guò)使用Cu靶（6NCu）的濺射法成膜Cu膜。這樣在基板上形成由改性Cu-Ca合金膜和Cu這2層構(gòu)成的薄膜配線。而且，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的密合性評(píng)價(jià)及耐氫性評(píng)價(jià)的結(jié)果，獲得了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。另外，確認(rèn)了能夠通過(guò)在Cu-Ca合金上形成Cu，與Cu帶有原本具有的優(yōu)異的導(dǎo)電性的特性相結(jié)合而降低薄膜配線的比電阻。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明是根據(jù)對(duì)Cu膜與基板的界面的微細(xì)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)觀察和耐氫性及密合性的顯示機(jī)理的驗(yàn)證而完成的，不使Cu類薄膜配線的比電阻上升，而提高密合性及耐氫性，并且具有有助于低成本化的顯著效果，其產(chǎn)業(yè)上的可利用性極大。