技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間兼具較高功率密度和能量密度的新型儲(chǔ)能器件，它具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢。根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)理不同，超級(jí)電容器可以分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。雙電層超級(jí)電容器通過電極-電解液界面的離子吸附進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，它采用的電極材料主要為高比表面積、高導(dǎo)電性的碳材料。贗電容超級(jí)電容器通過發(fā)生在電極上的法拉第反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，它采用的電極材料包括過渡金屬氧化物（RuO₂、MnO₂、Co₃O₄、NiO等）和導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯）兩類。過渡金屬氧化物電極具有較碳材料電極高的能量密度，較導(dǎo)電聚合物電極高的穩(wěn)定性，是一類有應(yīng)用潛力的超級(jí)電容器電極材料。

氧化物材料做為超級(jí)電容器電極時(shí)存在兩個(gè)限制其電容性能提高的因素：一是法拉第反應(yīng)通常發(fā)生在材料表面，使材料利用率不高，導(dǎo)致比電容量遠(yuǎn)低于理論容量；二是過渡金屬氧化物，除RuO₂外，通常導(dǎo)電性較差，限制了倍率性能的提高。為提高電極材料的利用率，研究集中于多孔和納米結(jié)構(gòu)的制備，以增加電解質(zhì)和電極活性材料的接觸面積。為提高電極材料的導(dǎo)電性，通常將氧化物與高導(dǎo)電性碳材料進(jìn)行復(fù)合；除此之外，在集流體（泡沫鎳、碳紙等）上原位生長氧化物一維納米線或二維納米片，也是提高氧化物電極導(dǎo)電性的有效方法。將氧化物原位生長與集流體，可以使活性氧化物與集流體更好的接觸，使電子快速由氧化物活性位向集流體轉(zhuǎn)移，而不會(huì)像被壓制在集流體上的粉體材料那樣，電子在無序的粉體顆粒間的傳導(dǎo)增大了電阻。另一方面，將氧化物原位生長于集流體可避免粉體材料在電極制備中需加入的導(dǎo)電性差的粘結(jié)劑，從而避免了電極中導(dǎo)電“死區(qū)”的出現(xiàn)。

Co₃O₄具有高理論電容量（3560F/g），較低的價(jià)格和環(huán)境友好性，是一種有應(yīng)用前景的贗電容電極材料。近年來已有多篇將一維或二維Co₃O₄生長于集流體的報(bào)道，目前的制備方法主要為液相法，包括水熱反應(yīng)法（Meilin Liu, et al., Nano Lett., 2012, 12, 321-325; Peng Chen, et al., ACS Nano, 2012, 6, 3206-3213.）和電沉積法（J. B. Wu, Electrochimica Acta, 2011, 56, 7163-7170; Xiong Wen (David) Lou, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7883-7887.）。水熱法中，將硝酸鈷、氯化鈷等鈷鹽和尿素、氨水等堿溶于去離子水，加入氟化鈉等輔助劑，在水熱條件下90-120℃反應(yīng)8-16h，得到生長于集流體的Co(CO₃)_0.35Cl_0.2(OH)_1.1·1.74H₂O, Co₂(OH)₂(CO₃)₂等陣列。將其在300-400℃溫度下煅燒2-4h，得到生長于集流體的Co₃O₄一維或二維陣列。電沉積法中，將硝酸鈷、硫酸鈷等鈷鹽水溶液中加入硝酸鈉、硫酸鈉等輔助劑，在恒電流或恒電位下將Co(OH)₂納米片沉積于泡沫鎳等集流體，然后在250-300℃煅燒2-4h得到Co₃O₄納米片陣列。

以上兩種液相法操作較為復(fù)雜，鈷鹽需在水熱或電沉積條件下轉(zhuǎn)化為Co₂(OH)₂(CO₃)₂或Co(OH)₂等前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒步驟才可得到Co₃O₄。因此，尋求低成本、方法簡單的生長于集流體的Co₃O₄陣列對(duì)于其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用，該方法操作簡便，成本低廉，用本發(fā)明材料中制備的電極具有較高的比電容、優(yōu)異的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維紙依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗后晾干，備用；步驟2，將六水合硝酸鈷溶于無水乙醇中，配成摩爾濃度為0.5-3.5mol/L硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管將硝酸鈷乙醇溶液滴浸于步驟1中洗凈的碳纖維紙后真空干燥得重結(jié)晶硝酸鈷/碳纖維紙，重復(fù)2-6次，使得每平方厘米碳纖維紙滴浸硝酸鈷的量為0.05-0.2mmol；

步驟4，將重結(jié)晶硝酸鈷/碳纖維紙焙燒得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

作為改進(jìn)的是，步驟2中硝酸鈷的濃度為2.0mol/L。

作為改進(jìn)的是，步驟3中真空干燥溫度為30-50℃，干燥時(shí)間為10-60min。

作為改進(jìn)的是，步驟3中單位平方厘米碳紙所滴浸硝酸鈷的量為0.18mmol。

作為改進(jìn)的是，步驟4中焙燒的工藝條件為溫度250-350℃，時(shí)間10-60min。

上述制備方法所得的Co₃O₄多孔納米片陣列在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

本發(fā)明將硝酸鈷的乙醇溶液滴浸于碳纖維紙上，干燥過程中硝酸鈷重結(jié)晶于碳纖維紙上，此時(shí)重結(jié)晶的硝酸鈷表現(xiàn)為無規(guī)則形貌；焙燒首先使硝酸鈷融化為液態(tài)并吸附于碳纖維上，隨著焙燒溫度繼續(xù)升高硝酸鈷分解為Co₃O₄，Co₃O₄原位結(jié)晶于碳纖維紙，并結(jié)晶為納米片形貌；硝酸鈷分解中產(chǎn)生的氮氧化物氣體促成了Co₃O₄納米片表面多孔結(jié)構(gòu)的形成。所制備的電極由于活性Co₃O₄陣列直接生長于碳紙集流體，增加了電極導(dǎo)電性，此外，Co₃O₄多孔納米片結(jié)構(gòu)又提供了高活性面積和利于離子擴(kuò)散的通道，從而提高了電極的儲(chǔ)能性能。

有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有兩方面優(yōu)勢：

（1）本發(fā)明制備工藝簡單，通過蒸發(fā)結(jié)晶將硝酸鈷附著于碳纖維紙，不需要水熱、電沉積等操作步驟，另外，所用原料只包括鈷鹽、乙醇，不需要其他輔助添加劑，成本低廉；

（2）本發(fā)明所制備的多孔Co₃O₄納米片陣列具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1A/g充放電電流密度下電極的比電容達(dá)到842F/g，充放電電流密度增大到20A/g時(shí)比電容仍高達(dá)676F/g，循環(huán)充放電6000次后電極的比電容仍達(dá)到初始值的80%以上。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列的SEM圖片，（a）為低倍SEM，（b）為高倍SEM；

圖2是實(shí)施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列的TEM圖片；

圖3是實(shí)施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級(jí)電容器電極時(shí)在不同電流密度下的充放電曲線；

圖4是實(shí)施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級(jí)電容器電極時(shí)在不同充放電電流密度下的比電容；

圖5是實(shí)施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級(jí)電容器電極時(shí)在電流密度4A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線;

圖6是本發(fā)明方法制備得致密Co₃O₄包覆碳纖維紙的SEM圖片；

圖7是在電流密度2A/g下致密Co₃O₄包覆碳纖維紙電極與Co₃O₄納米片陣列制備得電極的充放電曲線對(duì)比。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：步驟1，將碳纖維紙切割成1×4cm的長條，依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇中超聲洗滌干凈后備用；

步驟2，將5.8gCo(NO₃)₂·6H₂O在超聲輔助下溶解于10mL無水乙醇中，配制成2mol/L的硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管取硝酸鈷溶液0.1mL滴浸于碳紙，將其置于真空干燥箱中30℃干燥30min，繼續(xù)取0.1mL硝酸鈷溶液滴浸于干燥后的硝酸鈷/碳紙，再次真空干燥；

步驟4，將蒸發(fā)結(jié)晶后的硝酸鈷/碳紙置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300℃，時(shí)間10min, 得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

實(shí)施例2

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：步驟1，將碳纖維紙切割成1×4cm的長條，依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇中超聲洗滌干凈后備用；

步驟2，將2.9gCo(NO₃)₂·6H₂O在超聲輔助下溶解于10mL無水乙醇中，配制成1mol/L的硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管取硝酸鈷溶液0.1mL滴浸于碳紙，置于真空干燥箱中50℃干燥15min，繼續(xù)取0.1mL硝酸鈷溶液滴浸于干燥后的硝酸鈷/碳紙，再次真空干燥；

步驟4，將蒸發(fā)結(jié)晶后的硝酸鈷/碳紙置于管式爐中在氮?dú)鈿夥障卤簾?，焙燒溫度?50℃，時(shí)間30min, 得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

性能測試

將實(shí)施例1制備得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器上作為電極材料，然后測定所得電容器的相關(guān)參數(shù)，如圖3-5所示。

從圖3-5的結(jié)果中可以看出，本發(fā)明生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器上作為電極材料，在1A/g充放電電流密度下電極的比電容達(dá)到842F/g，充放電電流密度增大到20A/g時(shí)比電容仍高達(dá)676F/g，循環(huán)充放電6000次后電極的比電容仍達(dá)到初始值的80%以上

相同制備方法下制備了致密Co₃O₄包覆碳纖維紙電極，如圖6所示。將此方法制備的Co₃O₄包覆碳纖維紙電極與 實(shí)施例1制備的生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器上作為電極材料進(jìn)行比較，從圖7中可知， 2A/g恒電流充放電電流密度下兩者的充放電曲線，可見納米片陣列Co₃O₄的比電容遠(yuǎn)高于致密Co₃O₄，顯示了納米片陣列結(jié)構(gòu)的電容存儲(chǔ)優(yōu)勢。

以上所述，僅為本申請(qǐng)較佳的具體實(shí)施方式，但本申請(qǐng)的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本申請(qǐng)揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本申請(qǐng)的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。