本發(fā)明涉及一種電池陰極材料體系及制備方法，特別是一種鋇鋯釔摻鈷的陰極材料體系及其制備方法。

背景技術(shù)：

化石能源作為人類能源的主要來源，由于其有限性和不可再生性，在全球范圍內(nèi)引起重要的能源危機(jī)，另一方面，火力發(fā)電及化石燃料的燃燒對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。為了緩解全世界所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染的兩大難題，探索和利用清潔的、高效的新能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，迫在眉睫。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型發(fā)電裝置，其高效率、無污染、全固態(tài)結(jié)構(gòu)和對(duì)多種燃料氣體的廣泛適應(yīng)性等，是其廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。與氧離子導(dǎo)體型固體氧化物燃料電池(O-SOFC)相比，以高溫質(zhì)子導(dǎo)體為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池(H-SOFC)由于具有高的能量轉(zhuǎn)化效率和燃料利用率，低的傳導(dǎo)活化能，高的離子遷移數(shù)及高理論電動(dòng)勢(shì)，受到廣泛的關(guān)注。

高溫操作雖有電極化損失低、廢氣熱量可以回收利用等優(yōu)勢(shì)，但帶來一系列問題，如電池組成材料的緩慢分解及相間擴(kuò)散，連接材料中Cr的揮發(fā)、電極容易燒結(jié)，電池堆密封困難、不同層間高溫?zé)崾涞鹊龋@都最終導(dǎo)致電池部件失效從而降低電池使用壽命。降低操作溫度，不僅可以提高SOFC的熱力學(xué)效率，而且還能解決高溫封裝困難的問題，減緩電池組成材料間的相互反應(yīng)，避免電極材料微結(jié)構(gòu)的退化。但是，隨著操作溫度的降低，電池的歐姆電阻和極化電阻都顯著的增加，且電池的極化電阻的增加幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電池的歐姆電阻的增加，成為電池中的主要內(nèi)阻損失。而H-SOFC往往為了增加陰極與質(zhì)子電解質(zhì)的三相界面，擴(kuò)大陰極反應(yīng)的面積，往往在氧離子導(dǎo)體的陰極材料中加入第二相質(zhì)子導(dǎo)電相，形成復(fù)合陰極，可以有效的降低陰極極化電阻，增加電池的性能。但是復(fù)合陰極中經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)相容性差，在長(zhǎng)期工作過程中易產(chǎn)生第二相，降低電池是實(shí)際使用；其次復(fù)合陰極的復(fù)雜的制備過程進(jìn)一步增加電池的制造成本，制約了SOFC商業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種鋇鋯釔摻鈷的陰極材料體系及其制備方法，實(shí)現(xiàn)陰極材料與電解質(zhì)有很好的化學(xué)相容性和電池材料之間的熱匹配性以及電池的極化電阻和材料燒結(jié)溫度能達(dá)到更加理想的數(shù)值。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明包括鋇鋯釔摻鈷的陰極材料體系及其制備方法；

所述的陰極材料體系：在鋇鋯釔中摻雜過渡金屬離子Co和三價(jià)Y離子，提高質(zhì)子和電子導(dǎo)電能力，構(gòu)成BaZrO₃質(zhì)子導(dǎo)體；具有較高的催化活性；BaZrO₃質(zhì)子導(dǎo)體在含有H₂O或CO₂存在的氣氛中化學(xué)性能穩(wěn)定；與電解質(zhì)材料有良好的相匹配性。

所述的陰極材料體系的制備方法為：采用Y和Co共摻雜的方式，采用檸檬酸液相合成法制備初始粉體，選擇鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaZrO₃為基體，摻雜Y³⁺提高BaZrO₃的質(zhì)子電導(dǎo)率，再添加過渡金屬元素Co，陰極材料具備電子電導(dǎo)率，隨著Co元素的增加電子電導(dǎo)率增加，提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性；獲得質(zhì)子和電子混合導(dǎo)體型的陰極材料體系BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6。

具體步驟為：

1、本發(fā)明要制的陰極材料粉體為BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6，根據(jù)每種元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需原料：C₄H₆BaO₄、Zr(NO₃)₄·3H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的質(zhì)量；

2、稱取鈷化物Co(NO₃)₂·6H₂O和鋯化物Zr(NO₃)₄·3H₂O于一干凈燒杯中，加50-100ml蒸餾水，再加10-15ml硝酸，加熱，攪拌至溶液澄清；

3、稱量原料C₄H₆BaO₄，Y(NO₃)₃·6H₂O，及絡(luò)合劑檸檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)；絡(luò)合劑摩爾比為金屬離子：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8，四種物質(zhì)全部加入上一燒杯后，加30-50ml氨水，加熱，攪拌直至溶液澄清；

4、將制備好的澄清溶液放入氧化鋁陶瓷鍋中加熱，攪拌至溶液變粘稠并發(fā)生劇烈的自燃燒反應(yīng)，待冷卻后收集，此為初始粉體，最后將初始粉體放入箱式爐中預(yù)燒1250℃-5h,制得電池陰極材料粉體。

有益效果，由于采用了上述技術(shù)方案，利用Y和Co共摻雜的方式，獲得燒結(jié)活性、電導(dǎo)率、及化學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能優(yōu)異的一種新型質(zhì)子和電子混合導(dǎo)體型的陰極材料體系BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6。經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試后發(fā)現(xiàn)700℃時(shí)摻雜0.2Co的電導(dǎo)率達(dá)到0.036S/cm，摻雜0.4Co的電導(dǎo)率達(dá)到0.079S/cm，摻雜0.6Co的電導(dǎo)率達(dá)到0.587S/cm.此外，在高溫下也保持著良好的化學(xué)穩(wěn)定性。BaZr_0.2Co_0.6Y_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6的Rp電導(dǎo)活化能為Ea＝107.02KJ/moL，具有較高的催化活性。

本發(fā)明采用鋇鋯釔摻鈷為陰極材料，符合綜合性能良好的陰極材料的選擇，實(shí)現(xiàn)了陰極材料與電解質(zhì)有很好的化學(xué)相容性和電池材料之間的熱匹配性以及電池的極化電阻和材料燒結(jié)溫度能達(dá)到更加理想的數(shù)值，達(dá)到了本發(fā)明的目的。

優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的陰極材料同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)特性，具有良好的電化學(xué)性能，是一種綜合性能良好的單相質(zhì)子電子混合導(dǎo)電型的電池陰極材料。摻雜釔化物可提高質(zhì)子的電導(dǎo)率，摻鈷可使電導(dǎo)率增加從而減小界面極化電阻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6預(yù)處理后粉體的XRD圖。

圖2為本發(fā)明的BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6三種陰極粉體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3BaZr_0.2Co_0.6Y_0.2O_3-δ燒結(jié)1250℃-5h，在不同溫度下的阻抗譜圖。

圖4為本發(fā)明的BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6的Rp電導(dǎo)活化能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明包括鋇鋯釔摻鈷的陰極材料體系及其制備方法；

所述的陰極材料體系：在鋇鋯釔中摻雜過渡金屬離子Co和三價(jià)Y離子，提高質(zhì)子和電子導(dǎo)電能力，構(gòu)成BaZrO₃質(zhì)子導(dǎo)體；具有較高的催化活性；BaZrO₃質(zhì)子導(dǎo)體在含有H₂O或CO₂存在的氣氛中化學(xué)性能穩(wěn)定；與電解質(zhì)材料有良好的相匹配性。

所述的陰極材料體系的制備方法為：

1、本發(fā)明要制的陰極材料粉體為BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6，根據(jù)每種元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需原料：C₄H₆BaO₄、Zr(NO₃)₄·3H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的質(zhì)量；

2、稱取鈷化物Co(NO₃)₂·6H₂O和鋯化物Zr(NO₃)₄·3H₂O于一干凈燒杯中，加50-100ml蒸餾水，再加10-15ml硝酸，加熱，攪拌至溶液澄清；

3、稱量原料C₄H₆BaO₄，Y(NO₃)₃·6H₂O，及絡(luò)合劑檸檬酸，乙二胺四乙酸(EDTA)；絡(luò)合劑摩爾比為金屬離子：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8，四種物質(zhì)全部加入上一燒杯后，加30-50ml氨水，加熱，攪拌直至溶液澄清；

4、將制備好的澄清溶液放入氧化鋁陶瓷鍋中加熱，攪拌至溶液變粘稠并發(fā)生劇烈的自燃燒反應(yīng)，待冷卻后收集，此為初始粉體，最后將初始粉體放入箱式爐中預(yù)燒1250℃-5h,制得電池陰極材料粉體。

實(shí)施例1：BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ陰極材料當(dāng)x＝0.2時(shí)，根據(jù)每種元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需原料的質(zhì)量，計(jì)算完成后，首先稱量鈷化物Co(NO₃)₂·6H₂O和鋯化物Zr(NO₃)₄·3H₂O于一干凈燒杯中，加入50-100ml蒸餾水，再加10-15ml硝酸，加熱，攪拌至溶液澄清；然后稱量C₄H₆BaO₄，Y(NO₃)₃·6H₂O，絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，將四種物質(zhì)均加入上一燒杯后，加30-50ml氨水，加熱攪拌直至溶液澄清；將制備好的澄清溶液放入氧化鋁陶瓷鍋中加熱并攪拌，直到溶液變粘稠并發(fā)生劇烈的自燃燒反應(yīng)，待冷卻后收集，此為初始粉體；最后將初始粉體放入箱式爐中預(yù)燒1300℃-5h,制得陰極材料粉體。

實(shí)施例2：BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ陰極材料當(dāng)x＝0.4時(shí)，根據(jù)每種元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需原料的質(zhì)量，計(jì)算完成后，首先稱量鈷化物Co(NO₃)₂·6H₂O和鋯化物Zr(NO₃)₄·3H₂O于一干凈燒杯中，加入50-100ml蒸餾水，再加10-15ml硝酸，加熱，攪拌至溶液澄清；然后稱量C₄H₆BaO₄，Y(NO₃)₃·6H₂O，絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，將四種物質(zhì)均加入上一燒杯后，加30-50ml氨水，加熱攪拌直至溶液澄清；將制備好的澄清溶液放入氧化鋁陶瓷鍋中加熱并攪拌，直到溶液變粘稠并發(fā)生劇烈的自燃燒反應(yīng)，待冷卻后收集，此為初始粉體；最后將初始粉體放入箱式爐中預(yù)燒1250℃-5h,制得陰極材料粉體。

實(shí)施例3：BaZr_0.8-xCo_xY_0.2O_3-δ陰極材料當(dāng)x＝0.6時(shí)，根據(jù)每種元素的摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需原料的質(zhì)量，計(jì)算完成后，首先稱量鈷化物Co(NO₃)₂·6H₂O和鋯化物Zr(NO₃)₄·3H₂O于一干凈燒杯中，加入50-100ml蒸餾水，再加10-15ml硝酸，加熱，攪拌至溶液澄清；然后稱量C₄H₆BaO₄，Y(NO₃)₃·6H₂O，絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，將四種物質(zhì)均加入上一燒杯后，加30-50ml氨水，加熱攪拌直至溶液澄清；將制備好的澄清溶液放入氧化鋁陶瓷鍋中加熱并攪拌，直到溶液變粘稠并發(fā)生劇烈的自燃燒反應(yīng)，待冷卻后收集，此為初始粉體；最后將初始粉體放入箱式爐中預(yù)燒1250℃-5h,制得陰極材料粉體。