本發(fā)明涉及一種納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料及其制備方法，屬于新能源材料和電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

靜電紡絲作為一種特殊的纖維制備方法，相對(duì)于拉伸法、模板法等方法，能夠制得納米級(jí)纖維；結(jié)合碳化等處理手段可得到分布均勻、連續(xù)性較好的納米碳纖維。目前，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備的納米碳纖維用作鋰離子電池負(fù)極材料的常規(guī)制備工藝主要為制漿、涂布、裁片、組裝等步驟，工藝流程復(fù)雜、效率偏低、不可控因素較多。

中國(guó)專(zhuān)利201510545414.7公開(kāi)了一種利用靜電紡絲制備的摻雜石墨烯的中孔多孔碳/硅納米纖維的方法，中國(guó)專(zhuān)利201510900329.8公開(kāi)了一種利用噴射涂覆將碳纖維、石墨、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合溶液均勻噴射至銅箔，從而得到負(fù)極極片的方法。但是，這兩種方法都需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，過(guò)程復(fù)雜，對(duì)工藝流程沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的簡(jiǎn)化。中國(guó)專(zhuān)利201510010088.X公開(kāi)了一種以加熱融化的瀝青和硅粉為原料，通過(guò)牽切制條、紡紗織布及碳化處理制得碳纖維布，該方法相對(duì)靜電紡絲來(lái)講，不能夠制得納米級(jí)纖維。中國(guó)專(zhuān)利201310706990.6公開(kāi)了一種將Ti及Sn的前驅(qū)體、聚合物和有機(jī)溶劑制得的原溶液通過(guò)靜電紡絲制備納米纖維膜，通過(guò)碳化處理得到Sn復(fù)合TiO₂/C納米纖維膜，但是用作負(fù)極材料時(shí)，需要以泡沫鎳為集流體，將纖維薄膜壓在泡沫鎳并進(jìn)行干燥處理，過(guò)程復(fù)雜，操作性差。

中國(guó)專(zhuān)利201410648186.1公開(kāi)了利用聚丙烯腈、二水合二氯化錫和氧化石墨烯溶液為原溶液，通過(guò)靜電紡絲和碳化處理得到錫基/碳纖維氈復(fù)合材料。中國(guó)專(zhuān)利201510308966.6公開(kāi)了一種利用聚丙烯腈和碳納米管混合溶液為紡絲液，通過(guò)靜電紡絲和碳化處理得到碳纖維/碳納米管復(fù)合膜。中國(guó)專(zhuān)利201510194862.7公開(kāi)了一種以聚丙烯腈、礦物油以及乙酸亞錫混合溶液為紡絲液，通過(guò)靜電紡絲和碳化處理得到錫/多孔納米碳纖維。上述三種方法在制備過(guò)程中未使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，但是不能使碳纖維及碳纖維復(fù)合材料原位負(fù)載于銅箔表層，即不能獲得可直接用于鋰離子電池組裝的負(fù)極極片。

同時(shí)，金屬箔上均勻負(fù)載的納米碳纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和附著性能，可作為功能涂層對(duì)現(xiàn)有的金屬箔如銅箔、鋁箔等集流體進(jìn)行提升和改進(jìn)。首先，將納米碳纖維均勻負(fù)載于金屬箔表面，有效地防止了集流體腐蝕、極化，能夠提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流體之間的接觸電阻；其次，納米碳纖維可以提高正/負(fù)極材料和集流體之間附著性能，可以減少粘結(jié)劑的使用，降低極片制造成本，提升倍率、比容量，提升電池性能。

基于此，對(duì)靜電紡絲裝置，特別是接收裝置進(jìn)行改進(jìn)，以商業(yè)用金屬箔為接收裝置用以接收納米纖維，將負(fù)載納米纖維的金屬箔在惰性氣氛下進(jìn)行原位碳化，結(jié)合納米碳纖維的導(dǎo)電性、與金屬箔良好的附著性能，能夠直接制得納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料，該納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料可作為一種新型集流體或作為負(fù)極極片直接用于鋰離子電池的組裝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料及其制備方法，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，該方法省去了制漿、涂布兩個(gè)步驟，操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，直接組裝鋰離子電池后，具有高比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，作為一種新型集流體，可以解決集流體腐蝕、極化，正/負(fù)極材料和集流體之間附著性能差等問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料，包括納米碳纖維層和金屬箔層，納米碳纖維均勻負(fù)載于金屬箔表面，所述納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料可作為一種新型集流體或作為負(fù)極極片直接用于鋰離子電池的組裝。

進(jìn)一步地，所述納米碳纖維的直徑為50~500nm。

進(jìn)一步地，所述納米碳纖維層的厚度為100~300μm。

進(jìn)一步地，所述金屬箔為銅箔、鋁箔或泡沫鎳中的任意一種。

一種納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下：

（1）首先配制聚合物紡絲液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，；金屬箔作為靜電紡絲的接收裝置，在電壓為5~10kV、紡絲液流速為0.2~2mL/h、接收距離為8~20cm、針頭大小為12#的紡絲條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得均勻負(fù)載于金屬箔表面的納米纖維。

（2）將負(fù)載納米纖維的金屬箔在烘箱中預(yù)氧化，第一步預(yù)氧化溫度為120~150℃，處理時(shí)間18~24h；第二步預(yù)氧化溫度為250~300℃，處理時(shí)間1~3h。

（3）將預(yù)氧化后負(fù)載納米纖維的金屬箔在惰性氣體下進(jìn)行碳化，碳化溫度為500~800℃，保溫時(shí)間為1~4h，自然冷卻至室溫后，制得納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯晴（PAN）以及聚酰胺（PA）中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果及特點(diǎn)：

（1）直接作為鋰離子電池電極極片，納米碳纖維均勻負(fù)載于金屬箔表面，納米碳纖維層具有較好的表面平整性和光潔度，在裁片和電池組裝過(guò)程中，表面納米碳纖維層不會(huì)發(fā)生皺折、彎曲和收縮等現(xiàn)象。納米碳纖維具有較好的導(dǎo)電性，不需要添加如導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨等導(dǎo)電劑。同時(shí)，納米碳纖維分布均勻，與金屬箔基體有較好的附著性能，能夠均勻負(fù)載于金屬箔表面，不需要添加任何粘結(jié)劑。相對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)，省去了漿料制備、涂布兩大步驟，從根本上簡(jiǎn)化和改善了工藝流程，操作簡(jiǎn)單、成本低廉、效率較高、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，有效地避免了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑對(duì)鋰離子電池比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響，也避免了溶劑分子或者水分子對(duì)鋰離子電池充放電過(guò)程的破壞，將所得的負(fù)極極片用以鋰離子電池組裝，展現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）該納米碳纖維/金屬箔雙層復(fù)合材料作為一種鋰離子電池的新型集流體使用，有效地防止了集流體腐蝕、極化，能夠提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流體之間的接觸電阻，納米碳纖維可以提高正/負(fù)極材料和集流體之間附著性能，可以減少粘結(jié)劑的使用，降低極片制造成本，可進(jìn)一步提升原正/負(fù)極材料的容量與循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為負(fù)極極片在電流密度為100mA/g的循環(huán)性能曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為負(fù)極極片在電流密度為100mA/g的充放電曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為集流體的性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱(chēng)取40g PVP粉末，將其分散于60mL去離子水中，通過(guò)磁力攪拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，靜止2h用以氣泡的消除，最后獲得均勻的PVP紡絲原液。選用12μm厚度的銅箔作為紡絲裝置的接收板，紡絲具體條件：電壓為6kV，紡絲液流速為0.5mL/h，接收距離為15cm，針頭大小為12#，通過(guò)靜電紡絲制得均勻負(fù)載于銅箔表面的PVP納米纖維。將負(fù)載PVP納米纖維的銅箔在干燥箱中預(yù)氧化，用于纖維的固化和溶劑的揮發(fā)，第一步預(yù)氧化溫度120℃，處理時(shí)間24h；第二步預(yù)氧化溫度為280℃，處理時(shí)間為2h。然后在氬氣氣氛下進(jìn)行碳化，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600℃，保溫時(shí)間為2h，自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，將納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料直接作為鋰離子電池負(fù)極極片，對(duì)電極用鋰片，在真空手套箱中對(duì)本實(shí)施例方法制得的納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料進(jìn)行鋰離子電池組裝，得到型號(hào)為CR2032的扣式鋰離子電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行橫流充放電測(cè)試。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維的SEM圖，可以看出，銅箔原位負(fù)載的納米碳纖維具有較高的長(zhǎng)徑比，連續(xù)性好，分散均勻，纖維直徑為50~500nm。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為負(fù)極極片在電流密度為100mA/g的循環(huán)性能曲線，如圖所示，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量達(dá)1822mAh/g，循環(huán)20次后，比容量保持在550mAh/g以上，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為負(fù)極極片在電流密度為100mA/g的充放電曲線，可以看出，沒(méi)有明顯的充放電平臺(tái)，符合碳材料的充放電特性；在首次充放電過(guò)程中，充放電曲線出現(xiàn)了不穩(wěn)定的波動(dòng)，可能是由于SEI膜的形成所造成的。

實(shí)施例2

稱(chēng)取10g PVA粉末，將其分散于90mL去離子水中，在90℃水浴條件下用玻璃棒加速溶解，30min后PVA完全溶解，靜止3h用以氣泡的消除，最后獲得均勻的PVA紡絲原液。選用20μm厚度的鋁箔作為紡絲裝置的接收板，紡絲具體條件：電壓為8kV，紡絲液流速為0.5mL/h，接收距離為15cm，針頭大小為12#，通過(guò)靜電紡絲制得均勻負(fù)載于鋁箔表面的PVA納米纖維。將負(fù)載PVA納米纖維的鋁箔在干燥箱中預(yù)氧化，用于纖維的固化和溶劑的揮發(fā)，第一步預(yù)氧化溫度120℃，處理時(shí)間24h；第二步預(yù)氧化溫度為280℃，處理時(shí)間為2h。然后在氬氣氣氛下進(jìn)行碳化，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600℃，保溫時(shí)間為2h，自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳纖維/鋁箔雙層復(fù)合材料。

實(shí)施例3

稱(chēng)取10g PA66粉末，將其分散于40g甲酸中，通過(guò)磁力攪拌加速溶解，1h后PA66溶解完全，靜止1h用以氣泡的消除，最后獲得均勻的PA66紡絲原液。選用泡沫鎳作為紡絲裝置的接收板，紡絲具體條件：電壓為6kV，紡絲液流速為1mL/h，接收距離為15cm，針頭大小為12#，通過(guò)靜電紡絲制得均勻負(fù)載于泡沫鎳表面的PA66納米纖維。將負(fù)載PA66納米纖維的泡沫鎳在干燥箱中預(yù)氧化，用于纖維的固化和溶劑的揮發(fā)，第一步預(yù)氧化溫度120℃，處理時(shí)間24h；第二步預(yù)氧化溫度為280℃，處理時(shí)間為2h。然后在氬氣氣氛下進(jìn)行碳化，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600℃，保溫時(shí)間為2h，自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳纖維/泡沫鎳雙層復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，將納米碳纖維/泡沫鎳雙層復(fù)合材料直接作為鋰離子電池負(fù)極極片，對(duì)電極用鋰片，在真空手套箱中對(duì)本實(shí)施例方法制得的負(fù)極極片進(jìn)行鋰離子電池組裝，得到型號(hào)為CR2032的扣式鋰離子電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行橫流充放電測(cè)試。

本實(shí)施例方法和實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于紡絲液流速為1mL/h、聚合物為PA66以及集流體為泡沫鎳。該方法所得的納米碳纖維直徑為200~500nm，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1217mAh/g，循環(huán)20次后，容量保持在558mAh/g。

實(shí)施例4

稱(chēng)取40g PVP粉末，將其分散于60mL去離子水中，通過(guò)磁力攪拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，靜止2h用以氣泡的消除，最后獲得均勻的PVP紡絲原液。選用12μm厚度的銅箔作為紡絲裝置的接收板，紡絲具體條件：電壓為6kV，紡絲液流速為0.5mL/h，接收距離為15cm，針頭大小為12#，通過(guò)靜電紡絲制得均勻負(fù)載于銅箔表面的PVP納米纖維。將負(fù)載PVP納米纖維的銅箔在干燥箱中預(yù)氧化，用于纖維的固化和溶劑的揮發(fā)，第一步預(yù)氧化溫度120℃，處理時(shí)間24h；第二步預(yù)氧化溫度為280℃，處理時(shí)間為2h。然后在氬氣氣氛下進(jìn)行碳化，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為800℃，保溫時(shí)間為2h，自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，將納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料直接作為鋰離子電池負(fù)極極片，對(duì)電極用鋰片，在真空手套箱中對(duì)本實(shí)施例方法制得的負(fù)極極片進(jìn)行鋰離子電池組裝，得到型號(hào)為CR2032的扣式鋰離子電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行橫流充放電測(cè)試。

本實(shí)施例方法和實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于碳化溫度為800℃。該方法所得的納米碳纖維直徑為100~400nm，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1806mAh/g，循環(huán)20次后，容量保持在609mAh/g。

實(shí)施例5

稱(chēng)取40g PVP粉末，將其分散于60mL去離子水中，通過(guò)磁力攪拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，靜止2h用以氣泡的消除，最后獲得均勻的PVP紡絲原液。選用12μm厚度的銅箔作為紡絲裝置的接收板，紡絲具體條件：電壓為6kV，紡絲液流速為0.5mL/h，接收距離為15cm，針頭大小為12#，通過(guò)靜電紡絲制得均勻負(fù)載于銅箔表面的PVP納米纖維。將負(fù)載PVP納米纖維的銅箔在干燥箱中預(yù)氧化，用于纖維的固化和溶劑的揮發(fā)，第一步預(yù)氧化溫度120℃，處理時(shí)間24h；第二步預(yù)氧化溫度為280℃，處理時(shí)間為2h。然后在氬氣氣氛下進(jìn)行碳化，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600℃，保溫時(shí)間為4h，自然冷卻至室溫后取出，得到納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，按質(zhì)量比多孔碳：PVDF：導(dǎo)電碳黑= 8：1：1進(jìn)行制漿，將所得的漿料均勻涂布于納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料，烘干后得到可用于鋰離子電池組裝的負(fù)極極片。

進(jìn)一步地，對(duì)電極用鋰片，在真空手套箱中對(duì)本實(shí)施例方法制得的負(fù)極極片進(jìn)行鋰離子電池組裝，得到型號(hào)為CR2032的扣式鋰離子電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行橫流充放電測(cè)試。

將漿料直接涂覆于銅箔以及涂覆于本實(shí)施例所得的納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料，分別組裝電池后的循環(huán)性能如圖4所示，采用納米碳纖維/銅箔雙層復(fù)合材料作為集流體，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1615mAh/g，循環(huán)20次后，容量保持在590mAh/g；而直接采用銅箔作為集流體進(jìn)行涂覆后，電池的首次放電比容量為1356mAh/g，循環(huán)20次后，容量?jī)H保持在557mAh/g。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。