本發(fā)明涉及一種夾在陽極與陰極之間的二次電池用隔膜及二次電池用隔膜的制造方法。

背景技術(shù)：

例如，一般的鋰離子二次電池具有包括鋰復(fù)合氧化物的陽極、包括能夠吸藏及釋放鋰離子的材料的陰極、以及夾在陽極與陰極之間的隔膜及非水電解液。所述陽極和陰極是夾著隔膜而被層疊，或者是在層疊后纏繞而構(gòu)成柱形的卷繞式電極。

所述隔膜具有使陽極與陰極之間電絕緣的作用和支持非水電解液的作用。作為這種鋰離子二次電池的隔膜，一般使用聚烯烴微多孔膜。聚烯烴微多孔膜會(huì)顯示出優(yōu)異的電絕緣性、離子透過性，從而被廣泛應(yīng)用為所述鋰離子二次電池或電容器等的隔膜。

鋰離子二次電池具有高的功率密度、容量密度，但非水電解液中利用有機(jī)溶劑，因此會(huì)因短路或過充電等異常狀態(tài)所伴隨的發(fā)熱而使非水電解液分解，最壞的情況下還會(huì)起火。為了防止這種事態(tài)，鋰離子二次電池結(jié)合有幾個(gè)安全功能，其中之一就有隔膜的關(guān)閉(shutdown)功能。

隔膜的關(guān)閉功能是指電池出現(xiàn)異常發(fā)熱時(shí)，隔膜的微多孔會(huì)因樹脂材料的熱熔融等而被堵塞，從而抑制非水電解液中的離子傳導(dǎo)，由此停止電化學(xué)反應(yīng)的功能。

一般而言，已知關(guān)閉溫度越低，安全性越高，將聚乙烯利用為隔膜成分的理由之一就是其具備適當(dāng)?shù)年P(guān)閉溫度。作為這種隔膜，例如為了多孔質(zhì)化和提高強(qiáng)度，可以使用經(jīng)過單軸拉伸或雙軸拉伸的樹脂膜。

最近，隨著二次電池的高容量、高功率趨勢(shì)，對(duì)隔膜的熱穩(wěn)定性的需求越來越高。就鋰二次電池而言，為提高電池制造過程和使用中的安全性及容量和功率，需要較高的熱穩(wěn)定性。

例如，當(dāng)隔膜的熱穩(wěn)定性下降時(shí)，可能會(huì)因電池內(nèi)溫度的上升所導(dǎo)致的隔膜受損或變形而發(fā)生電極間短路，因此電池的過熱或火災(zāi)的危險(xiǎn)性會(huì)增加。尤其在一般的關(guān)閉溫度下會(huì)同時(shí)產(chǎn)生膜自身的收縮，因此存在使得陽極與陰極接觸而導(dǎo)致內(nèi)部短路等次級(jí)問題的情況。因此，需要提高隔膜的耐熱性來減少熱收縮，由此提高安全性。

例如，日本授權(quán)專利第2009-16279號(hào)記載了具有用玻璃層涂覆聚烯烴類樹脂的微細(xì)框架的覆蓋層的隔膜。此外，日本專利第3797729號(hào)記載了在聚烯烴多孔質(zhì)膜的表面上無需占有空孔而通過溶膠-凝膠法形成無機(jī)薄膜的電池用隔膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的一具體實(shí)施方式欲提供一種因耐熱性優(yōu)異而不會(huì)發(fā)生隔膜的收縮且同時(shí)具有優(yōu)異的關(guān)閉特性的隔膜及其制造方法。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題如上述記載，但這只是本發(fā)明的代表性技術(shù)問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題并不受限于此。

技術(shù)方案

本發(fā)明欲提供一種鋰離子電池用隔膜，根據(jù)本發(fā)明的一方面，所述隔膜包括：多孔性高分子基材，其具有第一表面和與所述第一表面相向的第二表面，并包括連通所述第一表面與所述第二表面之間的多個(gè)細(xì)孔；以及耐熱涂層，其通過原子層沉積法(ald)形成在所述多孔性高分子基材的所述第一表面或第二表面中的至少一個(gè)表面及所述細(xì)孔的內(nèi)部表面，而且存在所述細(xì)孔的內(nèi)部表面上具有未涂覆區(qū)域的細(xì)孔。

優(yōu)選地，相對(duì)于以與形成在所述多孔性高分子基材的第一表面及第二表面的耐熱涂層的平均厚度(d)相同的厚度涂覆在多孔性高分子基材的表面及細(xì)孔內(nèi)部表面時(shí)的耐熱涂層的整體涂覆重量，所述耐熱涂層的整體涂覆重量在10～50％的范圍。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種二次電池用隔膜，其包括：多孔性高分子基材，其具有第一表面和與所述第一表面相向的第二表面，并包括連通所述第一表面與所述第二表面之間的多個(gè)細(xì)孔；以及耐熱涂層，其通過原子層沉積法(ald)形成在所述多孔性高分子基材的所述第一表面或第二表面中的至少一個(gè)表面及所述細(xì)孔的內(nèi)部表面，相對(duì)于所述隔膜(si)的透氣度(gurley)值，在150℃下放置1小時(shí)后的隔膜(sh)的透氣度值的增加率為200％以上。

以隔膜(si)為基準(zhǔn)，所述隔膜(sh)的收縮率可以為5％以下。

所述鋰離子電池用隔膜的根據(jù)熱機(jī)械分析(tma)的熔融斷裂溫度優(yōu)選為160℃以上。

所述隔膜包括在細(xì)孔內(nèi)部表面上共同存在已形成所述耐熱涂層和未形成所述耐熱涂層的區(qū)域的細(xì)孔。

優(yōu)選地，相對(duì)于所述基材表面上形成的耐熱涂層的厚度，在所述細(xì)孔內(nèi)部表面上形成的耐熱涂層具有70％以下的厚度。

所述多孔性高分子基材可以為聚烯烴類樹脂。

所述耐熱涂層可以包括分子，所述分子可以包括選自鋁、鈣、鎂、硅、鈦及鋯中的至少一個(gè)金屬元素的原子和選自碳、氮、硫及氧中的至少一個(gè)非金屬元素的原子，所述耐熱涂層也可以是選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及氧化鋅中的至少一個(gè)。

根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式，提供一種二次電池用隔膜的制造方法，其通過對(duì)具有第一表面和與所述第一表面相向的第二表面且包括連通所述第一表面與所述第二表面之間的多個(gè)細(xì)孔的多孔性高分子基材反復(fù)進(jìn)行ald循環(huán)來形成耐熱涂層，其中所述ald循環(huán)包括：金屬化合物層形成步驟，其通過使所述多孔性高分子基材的各表面與包括選自鋁、鈣、鎂、硅、鈦及鋯中的至少一個(gè)金屬的金屬化合物蒸汽進(jìn)行反應(yīng)而形成包括金屬的層；固體陶瓷層形成步驟，其通過使所述金屬化合物層的金屬化合物與包括選自碳、氮、硫及氧中的至少一個(gè)的非金屬化合物蒸汽進(jìn)行反應(yīng)而形成包括非金屬和金屬的固體陶瓷層；以及在所述固體陶瓷層上連續(xù)實(shí)施所述金屬化合物層形成步驟及固體陶瓷層形成步驟；針對(duì)所述多孔性高分子基材的整體反應(yīng)面積，控制每一循環(huán)的金屬化合物蒸汽的供應(yīng)量，從而在細(xì)孔內(nèi)部部分地形成包括金屬的層。

優(yōu)選地，通過進(jìn)一步控制ald循環(huán)的次數(shù)及金屬化合物層形成步驟的反應(yīng)時(shí)間，在所述細(xì)孔的內(nèi)部部分地形成包括金屬的層。

所述金屬化合物蒸汽可以為選自alcl3、三甲基鋁(tma，tri-methyl-aluminum)、al(ch3)2cl、al(c2h5)3、al(oc2h5)3、al(n(c2h5)2)3、al(n(ch3)2)3、sicl4、sicl2h2、si2cl6、si(c2h5)h2、si2h6、tif4、ticl4、tii4、ti(och3)4、ti(oc2h5)4、ti(n(ch3)2)4、ti(n(c2h5)2)4、ti(n(ch3)(c2h5))4、vocl3、zn、zncl2、zn(ch3)2、zn(c2h5)2、zni2、zrcl4、zri4、zr(n(ch3)2)4、zr(n(c2h5)2)4、zr(n(ch3)(c2h5))4、hfcl4、hfi4、hf(no3)4、hf(n(ch3)(c2h5))4、hf(n(ch3)2)4、hf(n(c2h5)2)4、tacl5、taf5、tai5、ta(o(c2h5))5、ta(n(ch3)2)5、ta(n(c2h5)2)5、tabr5中的至少一個(gè)。

對(duì)所述多孔性高分子基材實(shí)施引入功能基團(tuán)的前處理后，可實(shí)施ald循環(huán)。

此時(shí)，所述功能基團(tuán)可部分地形成在多孔性細(xì)孔內(nèi)部，所述功能基團(tuán)可通過對(duì)選自水、氧、氫、過氧化氫、乙醇、no2、n2o、nh3、n2、n2h4、c2h4、hcooh、ch3cooh、h2s、(c2h5)2s2及co2中的至少一個(gè)進(jìn)行等離子處理、電暈放電處理、紫外線(uv)照射或臭氧處理來形成。

所述前處理優(yōu)選通過調(diào)節(jié)處理強(qiáng)度及處理時(shí)間中的至少一個(gè)來實(shí)施。

有益效果

作為耐熱層形成部分涂層及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而在宏觀上維持根據(jù)熱能注入的隔膜整體結(jié)構(gòu)，從而不僅能夠防止熱收縮，而且不會(huì)阻礙關(guān)閉特性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異的耐熱性及關(guān)閉特性的隔膜。

根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，可以通過ald在多孔性薄片的表面上整體形成耐熱涂層來確保耐熱性。據(jù)此，能夠防止隔膜的收縮(shrink)，從而能夠防止因陽極與陰極的接觸導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路。

另外，在薄片內(nèi)部的細(xì)孔表面上共同存在已形成耐熱涂層和未形成耐熱涂層的區(qū)域，因此當(dāng)電池出現(xiàn)異常發(fā)熱時(shí)，可以通過在未形成所述耐熱涂層的區(qū)域的樹脂熱熔融來誘導(dǎo)細(xì)孔的堵塞，從而能夠提高關(guān)閉特性。

因此，根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，能夠?qū)崿F(xiàn)隔膜耐熱性的提高及關(guān)閉特性的提高，從而能夠提高電池安全性。

附圖說明

圖1示出本發(fā)明一具體實(shí)施方式的隔膜的截面，是表示在細(xì)孔的內(nèi)部部分地形成耐熱涂層的概念的概略圖。

圖2是概略性地示出本發(fā)明一具體實(shí)施方式的通過ald形成耐熱涂層的過程的圖。

圖3及圖4是概略性地示出利用前驅(qū)體與反應(yīng)物的吸附和被吸附分子之間的表面反應(yīng)，通過具有半反應(yīng)(half-reaction)的前驅(qū)體al(ch3)3和h2o進(jìn)行薄膜沉積的概念的圖。

圖5是拍攝在制造例中制造的多孔性高分子基材的表面的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖6是拍攝通過實(shí)施例1部分地涂覆有鋁氧化物層的隔膜表面的sem截面照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明確認(rèn)到通過原子層沉積(ald，atomiclayerdeposition)法在多孔質(zhì)的薄片表面上形成耐熱涂層來制造二次電池用隔膜(separator)，不僅在細(xì)孔的內(nèi)部表面部分地形成耐熱涂層的情況下能夠獲得關(guān)閉特性，而且還能防止隔膜的收縮(shrink)，因此能夠提高電池的安全性，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的隔膜通過隔離陽極與陰極來防止因兩極接觸導(dǎo)致的電流短路，并起到使鋰離子通過的功能。所述隔膜使用由強(qiáng)度優(yōu)異的耐熱性微多孔物質(zhì)形成的基材。所述基材只要是具有第一表面和與所述第一表面相向的第二表面且包括連通所述第一表面與所述第二表面之間的多個(gè)細(xì)孔的多孔性高分子基材，則在本發(fā)明中可適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>

更優(yōu)選地，所述基材典型地可以使用離子透過度大、具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性樹脂材料。作為這種樹脂材料，可利用如聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)等聚烯烴類的合成樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂或聚酰胺類樹脂等。這種聚烯烴多孔質(zhì)膜會(huì)顯示出優(yōu)異的電絕緣性、離子透過性，因此被廣泛應(yīng)用為所述二次電池或電容器等的隔膜。

所述多孔性高分子基材為聚烯烴多孔性高分子基材，只要是具有兩個(gè)電極之間鋰離子的移動(dòng)盡可能高的多孔性，則可以不受限地使用。這種多孔性高分子基材作為在該技術(shù)領(lǐng)域中普遍使用的基材，大多包括聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴多孔性高分子基材，還可以使用其它多種材質(zhì)的高分子多孔性高分子基材。

例如，可以是聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二醇酯等，但并不限定于此。

二次電池具有高的功率密度、容量密度，但非水電解液中利用有機(jī)溶劑，因此會(huì)因短路或過充電等異常發(fā)熱狀態(tài)所伴隨的發(fā)熱而使非水電解液分解，最壞的情況下還會(huì)存在起火的情況。

為了防止這種現(xiàn)象，當(dāng)電池出現(xiàn)異常發(fā)熱時(shí)，需要隔膜的微多孔在樹脂材料的熔點(diǎn)附近發(fā)生熱熔融來堵住細(xì)孔而切斷電流的關(guān)閉功能。一般而言，關(guān)閉溫度越低，安全性越高，如上所述的聚烯烴樹脂具有適當(dāng)?shù)年P(guān)閉溫度，因此適合用作二次電池的隔膜。此外，包括聚烯烴類的多孔質(zhì)膜可以使陽極與陰極的分離性優(yōu)異，因此能夠進(jìn)一步減少內(nèi)部短路或開路電壓的降低。

尤其，從熔融溫度的方面考慮，低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、線型聚乙烯等聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂更為優(yōu)選。作為這種隔膜，例如為了多孔質(zhì)化和提高強(qiáng)度，可以使用經(jīng)過單軸拉伸或雙軸拉伸的樹脂膜。此外，還可以使用層疊2種以上的這種多孔質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)或熔融混煉2種以上的樹脂材料來形成的多孔質(zhì)膜。

所述基材的厚度只要達(dá)到能夠維持必要強(qiáng)度的厚度以上，則可任意設(shè)定，無特殊限定，例如可以是5～80μm，也可以是7～30μm。具有所述范圍內(nèi)的厚度，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)陽極與陰極之間的絕緣、防止短路等，而且還能夠獲得用于適當(dāng)實(shí)施通過隔膜的電池反應(yīng)的離子透過性，進(jìn)而，對(duì)于電池內(nèi)部能夠使有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)層的體積效率盡可能地變高。

另外，對(duì)多孔性高分子基材的孔隙率并無特殊限制，例如，可具有10～80％的孔隙率，更優(yōu)選可具有40～70％的孔隙率。此時(shí)，就所述多孔性高分子基材的氣孔大小而言，例如可以使用10nm～2μm，更優(yōu)選可以使用10nm～1μm。

就如上所述的聚烯烴類樹脂材料而言，在關(guān)閉功能方面是優(yōu)選的，但在關(guān)閉后隔膜會(huì)收縮(shrink)而使得陽極與陰極相接觸，從而存在導(dǎo)致內(nèi)部短路等次級(jí)問題的情況。因此，聚烯烴樹脂材料的隔膜需要提高耐熱性來減少熱收縮，并提高安全性。此外，這種耐熱涂層具有能夠提高與非水電解質(zhì)間的潤濕性的功能，因此是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式，為通過提高由聚烯烴類樹脂形成的基材的耐熱性來抑制隔膜的收縮，在基材表面上包括耐熱涂層。就所述耐熱涂層而言，與構(gòu)成耐熱層基材的材料相比，優(yōu)選由具有耐熱性的無機(jī)材料層形成。

作為這種無機(jī)材料可以使用包括分子的物質(zhì)，所述分子包括選自鋁、鈣、鎂、硅、鈦及鋯中的至少一個(gè)金屬元素的原子和選自碳、氮、硫及氧中的至少一個(gè)非金屬元素的原子。更優(yōu)選地，可以使用氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及氧化鋅等。

本發(fā)明的通過原子層沉積法形成的納米厚度的無機(jī)氧化物可以使用例如鉭氧化物、鉭氮化物、鋯氧化物、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、釩氧化物、鋅氧化物、鋅硫化物、鋁氧化物、氫氧化鋁、鋁氮化物、鈦氧化物、鈦氮化物、鉿氧化物、鉿氮化物等，但并不限定于此，這些不僅可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。

優(yōu)選地，所述耐熱涂層不僅形成在基材的表面(單面或雙面)，還可以形成在基材的細(xì)孔內(nèi)部。由于形成在基材的表面，因此在異常高溫環(huán)境下也可以通過形成在基材表面的耐熱涂層來抑制隔膜的收縮。此外，由于細(xì)孔內(nèi)部也形成耐熱涂層，因此與僅在基材的表面上形成耐熱涂層的情況相比，能夠進(jìn)一步提高隔膜的耐熱性。此外，細(xì)孔的內(nèi)部表面上形成與非水電解質(zhì)的潤濕性優(yōu)異的耐熱涂層，因此更能提高對(duì)細(xì)孔的電解液的親和性。

根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式，形成在所述細(xì)孔內(nèi)部的耐熱涂層優(yōu)選部分地形成在細(xì)孔的內(nèi)部。為實(shí)現(xiàn)在電池出現(xiàn)異常發(fā)熱時(shí)隔膜的微多孔在樹脂材料的熔點(diǎn)附近發(fā)生熱熔融來堵住細(xì)孔而切斷電流的關(guān)閉功能來得到電池安全性，會(huì)使用聚烯烴類樹脂，然而，當(dāng)細(xì)孔的內(nèi)部全面形成耐熱涂層時(shí)，耐熱涂層會(huì)阻礙通過熱熔融來堵住細(xì)孔的功能，從而使關(guān)閉功能顯著降低。因此，會(huì)削弱使用聚烯烴類樹脂的優(yōu)點(diǎn)，從而不優(yōu)選。

如本發(fā)明一具體實(shí)施方式，當(dāng)細(xì)孔的內(nèi)部表面上部分地涂覆有耐熱涂層時(shí)，即，當(dāng)共同存在已形成耐熱涂層的涂覆區(qū)域和未形成耐熱涂層的未涂覆區(qū)域時(shí)，不僅能夠通過所述涂覆區(qū)域來起到抑制隔膜收縮的功能及提高電解液親和性的功能，而且還因未涂覆區(qū)域的存在而在異常發(fā)熱環(huán)境下能夠通過樹脂的熔融來堵住細(xì)孔，從而可以起到關(guān)閉功能，因此是優(yōu)選的。

這種效果是通過在基材表面上形成的耐熱涂層和在細(xì)孔內(nèi)部表面上形成的部分涂覆區(qū)域及所述細(xì)孔內(nèi)部的涂覆區(qū)域相互間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高溫下提高多孔結(jié)構(gòu)的維持力，從而可以抑制高溫收縮，并可以起到關(guān)閉功能。

在圖1中概略性地示出如上所述的本發(fā)明一具體實(shí)施方式的形成耐熱涂層的隔膜的截面結(jié)構(gòu)。圖1是為易于理解本發(fā)明的概念而放大示出的，本發(fā)明并不限定于圖中所示的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，雖然在圖1中示出各細(xì)孔是被隔絕的，但本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)能夠理解細(xì)孔是連通基材的第一表面和與所述第一表面相向的第二表面之間，進(jìn)而各細(xì)孔之間能夠相互連接。

此外，并不限定為所述多孔性基材的所有細(xì)孔中共同存在已涂覆區(qū)域和未涂覆區(qū)域，也可以是一些細(xì)孔中僅有未涂覆區(qū)域，另一些細(xì)孔中僅有已涂覆區(qū)域。

優(yōu)選地，通過原子層沉積法(ald，atomiclayerdeposition)在所述基材上形成耐熱涂層。通過原子層沉積法形成耐熱涂層，不僅可以在基材的表面上形成耐熱涂層，還可以在細(xì)孔內(nèi)部形成耐熱涂層，并通過適當(dāng)?shù)乜刂茖?shí)施ald的條件，能夠在細(xì)孔內(nèi)部部分地形成涂層。下面更具體地說明通過ald形成耐熱涂層的方法。

本發(fā)明欲通過在多孔性高分子基材的細(xì)孔內(nèi)部局部地形成無機(jī)膜來提高耐熱性及關(guān)閉特性。在細(xì)孔內(nèi)部部分地形成所述無機(jī)膜的隔膜與采用整體面積上涂覆金屬化合物的無機(jī)沉積隔膜相比，熱穩(wěn)定性較差，但是采用整體面積上涂覆金屬化合物的隔膜的關(guān)閉特性會(huì)受阻，因此在安全性上會(huì)處于劣勢(shì)。

然而，本發(fā)明的隔膜是在多孔性高分子基材的細(xì)孔內(nèi)部形成部分涂層，這些部分涂層會(huì)形成網(wǎng)狀(network)結(jié)構(gòu)。據(jù)此，宏觀上能夠維持根據(jù)熱能注入的隔膜的整體結(jié)構(gòu)，從而能夠防止熱收縮來提高整體的耐熱性，并且部分地涂覆在細(xì)孔中而不會(huì)阻礙關(guān)閉特性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)具有耐熱性的同時(shí)具有關(guān)閉特性的隔膜。

一般的ald法如眾所周知是將相應(yīng)物質(zhì)引入到具有較高縱橫比的基材的內(nèi)部表面的方法，由于能夠與具有微米及納米大小的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)物的表面進(jìn)行反應(yīng)，因此應(yīng)用于微通道板(microchannelplate)、納米粒子(nanoparticles)、納米細(xì)孔(nanopore)、氣凝膠(aerogel)、納米管膜(nanotubemembrane)及微晶格(microlattice)等。

在ald工序中一般將工序條件設(shè)計(jì)為能夠?qū)崿F(xiàn)自限制反應(yīng)。在各注入步驟中，使前驅(qū)體與反應(yīng)物的量飽和，并在吹掃步驟中完全去除來進(jìn)行理想的ald工序，從而均勻地形成表面和內(nèi)部的涂覆厚度。與化學(xué)沉積法或熱沉積法不同，利用這種特征能夠?qū)崿F(xiàn)在細(xì)孔內(nèi)部進(jìn)行無機(jī)膜沉積。

本發(fā)明的特征在于，不僅能夠維持ald法的這種特征，而且在一部分的細(xì)孔內(nèi)部形成未涂覆區(qū)域來賦予關(guān)閉功能。這種細(xì)孔內(nèi)部的部分涂層的形成是可以通過調(diào)節(jié)基材的反應(yīng)基團(tuán)形成程度來調(diào)節(jié)成膜。作為本發(fā)明特征的無機(jī)膜的部分涂覆可通過兩種方法實(shí)現(xiàn)，第一種方法是通過調(diào)節(jié)在涂覆前引入到基材的反應(yīng)基團(tuán)的量來控制，使得在部分細(xì)孔表面不會(huì)形成無機(jī)膜。為調(diào)節(jié)基材表面與細(xì)孔內(nèi)部表面的可進(jìn)行反應(yīng)的功能基團(tuán)的引入，可以控制基材的前處理方法和強(qiáng)度。

作為所述前處理，本發(fā)明在形成ald層之前，會(huì)對(duì)多孔性高分子基材表面進(jìn)行包括氧、水或氮等氣體的等離子處理、使有機(jī)化合物單體等離子化來進(jìn)行表面處理、電暈放電處理、uv照射處理、臭氧處理等，這樣有助于提高粘合力，尤其能夠增加高分子基材表面的功能基團(tuán)的密度，從而可以形成高密度及優(yōu)異形態(tài)的金屬化合物層，此時(shí)，可根據(jù)處理強(qiáng)度和時(shí)間來調(diào)節(jié)功能基團(tuán)的量。

此外，通過原子層沉積法向高分子基材引入金屬化合物的情況下，當(dāng)金屬前驅(qū)體被層疊時(shí)，隨著相對(duì)于反應(yīng)面積的前驅(qū)體供應(yīng)程度及高分子基材表面的可進(jìn)行反應(yīng)的功能基團(tuán)的程度，無機(jī)膜形成的形態(tài)會(huì)不同。

因此，根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式，針對(duì)具有第一表面和與所述第一表面相向的第二表面且包括連通所述第一表面與所述第二表面之間的多個(gè)細(xì)孔的多孔性高分子薄片，可包括在所述第一表面及第二表面和所述細(xì)孔的內(nèi)部表面上形成羥基等功能基團(tuán)的步驟。

作為本發(fā)明能夠使用的反應(yīng)物，例如可以選自水、氧、臭氧、過氧化氫、乙醇、no2、n2o、nh3、n2、n2h4、c2h4、hcooh、ch3cooh、h2s、(c2h5)2s2、n2o等離子體、氫等離子體、氧等離子體、co2等離子體、nh3等離子體，但并不限定于此。

本發(fā)明在形成ald層之前，會(huì)對(duì)多孔性高分子基材表面進(jìn)行包括氧、水或氮等氣體的等離子處理、使有機(jī)化合物單體等離子化來進(jìn)行表面處理、電暈放電處理、uv照射處理、臭氧處理等，這樣有助于提高粘合力，尤其能夠調(diào)節(jié)高分子基材表面的功能基團(tuán)的形成程度，從而能夠形成優(yōu)異形態(tài)的金屬化合物層。

此時(shí)，通過調(diào)節(jié)所述功能基團(tuán)的形成程度來調(diào)節(jié)在基材表面上形成的功能基團(tuán)的分布，由此能夠改變耐熱涂層的形成形態(tài)。所述功能基團(tuán)的形成程度可以通過調(diào)節(jié)如上所述的處理的強(qiáng)度及時(shí)間來調(diào)節(jié)功能基團(tuán)的量。

例如，當(dāng)實(shí)施等離子處理時(shí)，可以通過改變等離子條件來調(diào)節(jié)涂層，作為一具體例，可進(jìn)行如下處理。

利用在線(in-line)大氣壓(ap)等離子，以0.01～5.0kw的功率(power)、1～60m/分鐘的傳送速度(transferspeed)注入400slm的n2氣體、0.4slm的壓縮干燥空氣(cda)，由此對(duì)基材進(jìn)行等離子處理。

一般而言，用于高分子膜的氣體或混合物可以使用n、ar、o2、he、亞硝酸、水蒸氣、二氧化碳、甲烷、氨等。如上所述，可根據(jù)功率及傳送速度來調(diào)節(jié)基材的親水化程度。即，通過等離子處理的親水性官能基團(tuán)的變化會(huì)使基材的表面張力發(fā)生變化，例如，當(dāng)對(duì)41達(dá)因(dyne)的pe隔膜基材實(shí)施1.44kw、5m/分鐘的ap等離子處理時(shí)，親水化程度會(huì)提高到47dyne，當(dāng)實(shí)施1.68kw、3m/分鐘的ap等離子處理時(shí)，則能夠增加到48dyne。除此之外，可以通過電暈處理、臭氧處理等表面處理方法來利用表面改性。

包括將引入所述功能基團(tuán)的多孔性高分子基材置于反應(yīng)腔室內(nèi)，并在規(guī)定的真空氛圍下在各表面上引入包括金屬的金屬前驅(qū)體來進(jìn)行接觸的步驟。

所述耐熱涂層可以包括分子，所述分子包括選自鋁、鈣、鎂、硅、鈦、釩、鋅、鉭、鉿、及鋯中的至少一個(gè)金屬元素的原子和選自碳、氮、硫及氧中的至少一個(gè)非金屬元素的原子，更優(yōu)選地，所述耐熱涂層可以是選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及氧化鋅中的至少一個(gè)。

作為本發(fā)明中可使用的金屬前驅(qū)體的具體例為，可以選自alcl3、三甲基鋁(tma，tri-methyl-aluminum)、al(ch3)2cl、al(c2h5)3、al(oc2h5)3、al(n(c2h5)2)3、al(n(ch3)2)3、sicl4、sicl2h2、si2cl6、si(c2h5)h2、si2h6、tif4、ticl4、tii4、ti(och3)4、ti(oc2h5)4、ti(n(ch3)2)4、ti(n(c2h5)2)4、ti(n(ch3)(c2h5))4、vocl3、zn、zncl2、zn(ch3)2、zn(c2h5)2、zni2、zrcl4、zri4、zr(n(ch3)2)4、zr(n(c2h5)2)4、zr(n(ch3)(c2h5))4、hfcl4、hfi4、hf(no3)4、hf(n(ch3)(c2h5))4、hf(n(ch3)2)4、hf(n(c2h5)2)4、tacl5、taf5、tai5、ta(o(c2h5))5、ta(n(ch3)2)5、ta(n(c2h5)2)5、tabr5，但并不限定于此。

包括使所述金屬前驅(qū)體與多孔性基材表面進(jìn)行反應(yīng)后，用氬等非反應(yīng)性氣體進(jìn)行吹掃，然后引入包括選自碳、氮、硫及氧中的至少一個(gè)的反應(yīng)物來進(jìn)行接觸的步驟。

接下來，可用非反應(yīng)性氣體進(jìn)行吹掃來形成耐熱性無機(jī)物層，就這種形成包括非金屬和金屬的固體陶瓷層的固體陶瓷層形成步驟而言，通過反復(fù)進(jìn)行向所述固體陶瓷層上引入所述金屬前驅(qū)體的步驟、吹掃的步驟、引入反應(yīng)物質(zhì)的步驟及吹掃的步驟來形成具有規(guī)定厚度的固體陶瓷的耐熱涂層。通過原子層沉積法向高分子基材引入金屬化合物的情況下，當(dāng)金屬前驅(qū)體被層疊時(shí)，根據(jù)相對(duì)于反應(yīng)面積的前驅(qū)體供應(yīng)程度，無機(jī)膜形成的形態(tài)會(huì)不同。

本發(fā)明中，不僅可以通過控制所述前處理步驟在細(xì)孔內(nèi)部部分地形成耐熱涂層，還可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)的構(gòu)成時(shí)間和條件來控制自限制反應(yīng)進(jìn)行程度，從而可以在細(xì)孔內(nèi)部部分地形成耐熱涂層。即，能夠?qū)崿F(xiàn)作為本發(fā)明特征的無機(jī)膜的部分涂覆的第二種方法是調(diào)節(jié)達(dá)到用于自限制反應(yīng)的飽和狀態(tài)為止的工序條件。

當(dāng)實(shí)施ald工序時(shí)，第一，沉積工序應(yīng)由一系列分開的工序步驟構(gòu)成。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物之間不分離而相互混合時(shí)，會(huì)發(fā)生氣相反應(yīng)。第二，反應(yīng)物與表面之間的反應(yīng)應(yīng)通過自限制反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。第三，自限制反應(yīng)或化學(xué)吸附應(yīng)為主要反應(yīng)。

在圖2中概略性地示出本發(fā)明的通過ald的耐熱涂層形成過程的概念。從圖2可以知道，當(dāng)向基材供應(yīng)反應(yīng)物(a)時(shí)，反應(yīng)物(a)會(huì)與基材表面進(jìn)行反應(yīng)而被化學(xué)吸附。當(dāng)反應(yīng)物(a)以原子層沉積到表面后，即使供應(yīng)過剩的反應(yīng)物(a)的氣體，也不會(huì)再進(jìn)行反應(yīng)(自限制反應(yīng)；self-limitingreaction)(過程1)。

其次，在反應(yīng)物(a)不再進(jìn)行反應(yīng)的狀態(tài)下，使用氬等非活性氣體來進(jìn)行吹掃，將過剩的反應(yīng)物(a)去除到反應(yīng)器外部(過程2)。

接著，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)物(a)被完全去除后，供應(yīng)反應(yīng)物(b)，反應(yīng)物(b)與被吸附到基材表面的反應(yīng)物(a)進(jìn)行反應(yīng)而被化學(xué)吸附。當(dāng)反應(yīng)物(b)在表面上達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，不會(huì)再進(jìn)行反應(yīng)(自限制反應(yīng))(過程3)。

進(jìn)而，在反應(yīng)物(b)不再進(jìn)行反應(yīng)的狀態(tài)下，使用非活性氣體，將過剩的反應(yīng)物(b)去除到反應(yīng)器外部(過程4)。

將所述過程(1)至過程(4)為一個(gè)循環(huán)，通過反復(fù)進(jìn)行這種循環(huán)，能夠形成所需厚度的原子層薄膜。作為利用前驅(qū)體與反應(yīng)物的吸附及被吸附分子之間的表面反應(yīng)來沉積薄膜的方法，將使用具有如下所述的半反應(yīng)(half-reaction)的前驅(qū)體al(ch3)3和h2o的例子示于圖3及圖4中。

如圖3及圖4中所示，向形成有作為功能基團(tuán)的羥基的基材的表面以蒸汽狀供應(yīng)al(ch3)3，從而如(a)反應(yīng)式使al被吸附。通過向反應(yīng)氣體之間供應(yīng)非活性氣體來進(jìn)行吹掃，從而分離兩個(gè)半反應(yīng)。此時(shí)，除化學(xué)吸附的分子之外，物理吸附的分子會(huì)被去除，并依次注入反應(yīng)物來進(jìn)行如下述(b)反應(yīng)式的半反應(yīng)。通過供應(yīng)第二種反應(yīng)氣體，使其與在(a)反應(yīng)中被吸附的分子相互吸附/結(jié)合，由此形成薄膜。

(a)al-oh*+al(ch3)3→al-o-al(ch3)2*+ch4↑

(b)al-ch3*+h2o→al-oh*+ch4↑

**(a)：oh封端(terminated)，(b)：ch3封端表面(terminatedsurface)

如上所述，以用oh封端(terminated)化學(xué)物種吸附反應(yīng)物(a)、ch3封端化學(xué)物種與反應(yīng)物(b)吸附及結(jié)合反應(yīng)為一次循環(huán)來分開反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，由此形成耐熱涂層。

對(duì)ald工序造成影響的一般因素如下所述。

反應(yīng)物的流動(dòng)方向與ald設(shè)備有關(guān)，可分為噴頭類型(showerheadtype)方式和層流(laminarflow)形態(tài)。噴頭類型的反應(yīng)面積寬，因此均勻性優(yōu)異，但是吹掃時(shí)間較長。另外，層流方式能夠使反應(yīng)體積最小化，并且提高前驅(qū)體與反應(yīng)基團(tuán)的使用效率，從而能夠進(jìn)行有效的反應(yīng)，但是從入口(inlet)到出口(outlet)的過程中，會(huì)因前驅(qū)體與反應(yīng)基團(tuán)的減少而可能會(huì)降低均勻性。具體地，就反應(yīng)物的流動(dòng)方向而言，其與細(xì)孔的方向相同時(shí)是有效的，因此優(yōu)選適用整體反應(yīng)物的流動(dòng)方向與細(xì)孔的方向相同的噴頭類型反應(yīng)器。本發(fā)明尤其使用具有高縱橫比(aspectratio)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的基材，因此適用細(xì)孔的方向與反應(yīng)物的流動(dòng)方向相同的噴頭類型時(shí)，能夠提高平均自由程(meanfreepath)，從而對(duì)無機(jī)膜形成和細(xì)孔內(nèi)部涂覆更有利。

另外，應(yīng)根據(jù)所述反應(yīng)物的流動(dòng)形態(tài)來調(diào)節(jié)流量，用于注入前驅(qū)體與反應(yīng)物的運(yùn)載氣體(carriergas)量越多越有效，但優(yōu)選要根據(jù)基材的縱橫比來調(diào)節(jié)。此外，需要根據(jù)腔室的體積來調(diào)節(jié)一定量以上的運(yùn)載氣體的引入。一般使用的運(yùn)載氣體可使用非活性氣體，例如氬、氮等，但并無特別的限定。

ald反應(yīng)時(shí)的工序溫度最主要是由前驅(qū)體的反應(yīng)溫度決定。工序溫度是在前驅(qū)體的窗口(window)內(nèi)決定，并且可根據(jù)基材的升溫可能范圍來決定。即，考慮到能夠避免基材受損的溫度范圍和前驅(qū)體的反應(yīng)溫度范圍，優(yōu)選在最高的溫度下進(jìn)行。例如，ald反應(yīng)時(shí)的工序溫度可以在25～400℃的范圍內(nèi)，以不會(huì)對(duì)基材造成影響的程度而進(jìn)行適當(dāng)選擇。

腔室內(nèi)的真空度一般可以從超高真空(ultrahighvacuum)水平的7.6×10^-11到可用低真空泵(roughpump)實(shí)現(xiàn)的真空度水平的數(shù)托(torr)為止，并在數(shù)托或比數(shù)托更高真空的條件下決定。注入前驅(qū)體與反應(yīng)物時(shí)的壓力是真空度越高越有效，因此優(yōu)選在較高真空度下進(jìn)行。尤其在多孔性基材的情況下，真空度會(huì)對(duì)平均自由程造成影響。

前驅(qū)體與反應(yīng)物的注入和吹掃時(shí)間會(huì)成為更直接調(diào)節(jié)膜厚度的因素。需要足夠長的供應(yīng)物供應(yīng)時(shí)間，當(dāng)吹掃時(shí)間不充分時(shí)，會(huì)因化學(xué)氣相沉積(cvd)效果而降低優(yōu)異的薄膜厚度均勻性。因此，所述注入時(shí)間可在0.1～10秒的范圍內(nèi)實(shí)施，吹掃時(shí)間會(huì)與所述注入時(shí)間成比例地增加，因此可在1～30秒的范圍內(nèi)實(shí)施。

控制過程(1)及過程(3)的自限制反應(yīng)進(jìn)行程度，就用于控制所述反應(yīng)的前驅(qū)體和反應(yīng)物的供應(yīng)及滯流而言，通過綜合調(diào)節(jié)流量的流動(dòng)和吹掃方向、前驅(qū)體與反應(yīng)物的注入時(shí)的壓力、前驅(qū)體與反應(yīng)物的濃度和注入量、前驅(qū)體與反應(yīng)物在基材上的滯留時(shí)間、基材的縱橫比(aspectratio)、工序溫度等，從而獲得成膜部分和非成膜部分。據(jù)此，不僅能夠引入作為ald特征的高縱橫比的覆蓋(cover)能力，還能夠包括調(diào)節(jié)無機(jī)膜的成膜形態(tài)，由此能夠制造出電池用隔膜。

就通過本發(fā)明制造的隔膜而言，在多孔性高分子基材的細(xì)孔內(nèi)部局部地形成耐熱涂層，因此與在細(xì)孔整體面積上涂覆金屬化合物的無機(jī)沉積隔膜相比，其熱穩(wěn)定性會(huì)降低，但是在整體面積上涂覆金屬化合物的隔膜的關(guān)閉特性會(huì)受阻，從而在安全性上處于劣勢(shì)。與此相比，本發(fā)明的在部分涂層之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的隔膜可以在宏觀上維持根據(jù)熱能注入的隔膜的整體結(jié)構(gòu)來防止熱收縮，并且不會(huì)阻礙關(guān)閉特性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)具有耐熱性和關(guān)閉特性的隔膜。

就根據(jù)本發(fā)明制造的具有部分耐熱涂層的隔膜而言，利用sem測(cè)定在基材表面上形成的無機(jī)物的平均厚度t，并分別測(cè)定工序前后的膜重量，從而可以獲得無機(jī)物的沉積重量，由此能夠確認(rèn)已形成部分的涂覆。

測(cè)定基材的平均氣孔直徑r和基材的厚度，基材的孔隙率p可根據(jù)以下數(shù)學(xué)式1算出。

[數(shù)學(xué)式1]

孔隙率＝{(a×b×t)-(m÷ρp)÷(a×b×t)}×100

其中，t＝隔膜厚度，m＝基材重量，ρp＝樹脂密度。

[數(shù)學(xué)式2]

理論沉積重量＝{p×ρi×t×t×(2r-t)}/(100×r²)

其中，t＝沉積厚度，ρi＝樹脂密度。

通過ald法形成耐熱涂層時(shí)，基材的表面和細(xì)孔的內(nèi)部會(huì)全面形成耐熱涂層，但在根據(jù)本發(fā)明的情況下，在細(xì)孔的內(nèi)部部分地形成耐熱涂層，因此涂層重量小于全面形成耐熱涂層的情況。更具體而言，相對(duì)于以與形成在所述多孔性高分子基材的第一表面及第二表面的耐熱涂層的平均厚度(d)相同的厚度涂覆在多孔性高分子基材的表面及細(xì)孔內(nèi)部表面時(shí)的耐熱涂層的整體涂覆重量，所述耐熱涂層的整體涂覆重量在10～50％的范圍內(nèi)。

此時(shí)，形成在所述細(xì)孔內(nèi)部的耐熱涂層的厚度可以與形成在基材表面的耐熱涂層的厚度相同，但也可以更薄。例如，細(xì)孔內(nèi)部的耐熱涂層的厚度可以為70％以下。

如上述的根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式的所述隔膜，當(dāng)評(píng)價(jià)其高耐熱特性時(shí)，評(píng)價(jià)前后的透氣度值的變化率優(yōu)選為200％以上。更具體而言，以根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式獲得的隔膜的透氣度值為基準(zhǔn)，與所述隔膜在150℃下放置1小時(shí)后測(cè)定的透氣度值進(jìn)行比較時(shí)，高耐熱特性評(píng)價(jià)后的透氣度值為200％以上。這表示電池出現(xiàn)異常發(fā)熱時(shí)隔膜的微多孔發(fā)生熱熔融而堵住細(xì)孔的關(guān)閉功能能夠順利實(shí)施。

另外，所述高耐熱特性評(píng)價(jià)前后的隔膜的收縮率優(yōu)選具有5％以下的值。即，在發(fā)生關(guān)閉的溫度下，即使在細(xì)孔的未涂覆區(qū)域中樹脂發(fā)生熱熔融而堵住細(xì)孔，也不會(huì)使隔膜的膜發(fā)生收縮，從而能夠防止由陽極與陰極接觸導(dǎo)致的內(nèi)部短路。

此外，所述隔膜的根據(jù)熱機(jī)械分析(tma，thermo-mechanicalanalysis)的熔融斷裂溫度優(yōu)選為160℃以上。

實(shí)施例

通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的一例，本發(fā)明并不限定于此。

制造例-多孔性高分子基材的制造

為制造聚烯烴類微多孔膜，使用重量平均分子量為3.8×10⁵的高密度聚乙烯，以1:2的比例混合鄰苯二甲酸二丁酯和40℃運(yùn)動(dòng)粘度為160cst的石蠟油作為稀釋劑而使用，聚乙烯與稀釋劑的含量分別為30重量％、70重量％。

利用裝有t-模頭的雙軸混料機(jī)，以240℃擠壓所述組合物，使其通過設(shè)定為180℃的區(qū)間來引發(fā)相分離，并利用鑄軋輥制造薄片。通過拉伸比為縱向(md)、橫向(td)各為7.5倍、拉伸溫度為131℃的逐次雙軸拉伸來制造，熱固溫度為130℃、熱固寬度為1-1.3-1.1來制造。

對(duì)制造的多孔性高分子基材的表面進(jìn)行sem拍攝，其結(jié)果示于圖5中。

此外，對(duì)由此獲得的高分子基材進(jìn)行了下述物理性質(zhì)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果，獲得的多孔性膜的最終厚度為25μm，透氣度(gurley)值為100秒，孔隙率為60％、細(xì)孔尺寸為22nm。此外，在130℃下的收縮率為縱向及橫向分別為25％及28％。

實(shí)施例1

使用在線(in-line)氧等離子體設(shè)備，以1.9kw、基材與等離子體狹縫(slit)距離3mm、等離子體狹縫間隙(slitgap)2mm、線速(linespeed)10m/分鐘的條件處理所述制造例中獲得的多孔性高分子基材。

將所述經(jīng)過等離子處理的多孔性高分子基材安裝到100℃腔室內(nèi)，然后以1秒、5秒、3秒、15秒的暴露時(shí)間，向多孔性高分子基材表面依次引入三甲基鋁(al(ch3)3)、氬(ar)、水分(h2o)、氬(ar)，并反復(fù)進(jìn)行這種循環(huán)92次，從而形成作為金屬化合物膜的密度為2.6g/cm³的鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

對(duì)在多孔性高分子基材表面上形成有鋁氧化物層的隔膜表面進(jìn)行sem拍攝，其照片示于圖6中。

進(jìn)而，評(píng)價(jià)形成有所述鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例2

除了沒有實(shí)施等離子處理、將三甲基鋁(al(ch3)3)的引入時(shí)間變更為3秒、將吹掃(purge)時(shí)間變更為10秒之外，用與實(shí)施例1相同的方法，通過實(shí)施循環(huán)次數(shù)為60次的ald沉積，在所述多孔性高分子基材上形成鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

評(píng)價(jià)在多孔性高分子基材表面上形成鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

實(shí)施例3

使用在線氧等離子體設(shè)備，以2.28kw、基材與等離子體狹縫距離3mm、等離子體狹縫間隙2mm、線速3m/分鐘的條件處理所述制造例中獲得的所述多孔性高分子基材。

對(duì)于所述經(jīng)過等離子處理的多孔性高分子基材，除了將三甲基鋁(al(ch3)3)的引入時(shí)間變更為5秒、將三甲基鋁(al(ch3)3)的吹掃時(shí)間變更為10秒、將循環(huán)次數(shù)變更為45次之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施ald沉積，從而在所述多孔性高分子基材上形成鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

評(píng)價(jià)在多孔性高分子基材表面上形成鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

比較例1

對(duì)于所述制造例中獲得的所述多孔性高分子基材，除了沒有實(shí)施等離子處理、將三甲基鋁(al(ch3)3)的引入時(shí)間變更為0.1秒、將循環(huán)次數(shù)變更為150次之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施ald沉積，從而在所述多孔性高分子基材上形成鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

評(píng)價(jià)在多孔性高分子基材表面上形成鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

比較例2

使用在線氧等離子體設(shè)備，以2.28kw、基材與等離子體狹縫距離3mm、等離子體狹縫間隙2mm、線速3m/分鐘的條件處理所述制造例中獲得的所述多孔性高分子基材。

對(duì)于所述經(jīng)過等離子處理的多孔性高分子基材，除了將三甲基鋁(al(ch3)3)的引入時(shí)間變更為5秒、將循環(huán)次數(shù)變更為50次之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施ald沉積，從而在所述多孔性高分子基材上形成鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

評(píng)價(jià)在多孔性高分子基材表面上形成鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

比較例3

使用在線氧等離子設(shè)備，以2.28kw、基材與等離子體狹縫距離3mm、等離子體狹縫間隙2mm、線速3m/分鐘的條件處理所述制造例中獲得的所述多孔性高分子基材。

對(duì)于所述經(jīng)過等離子處理的多孔性高分子基材，以20秒、20秒、5秒、30秒的暴露時(shí)間，向多孔性高分子基材表面依次引入三甲基鋁(al(ch3)3)、氬(ar)、水分(h2o)、氬(ar)，并反復(fù)進(jìn)行這種循環(huán)45次，從而形成鋁氧化物(al2o3)膜。具體的工序條件示于表1中。

評(píng)價(jià)由此獲得的在多孔性高分子基材表面上形成鋁氧化物層的隔膜的特性，其結(jié)果示于表2中。

表1

表2

從上述表2可知，通過實(shí)際沉積重量與理論重量的比例及沉積厚度，能夠知道部分區(qū)域被涂覆而不是整個(gè)區(qū)域被涂覆。此時(shí)，可以知道比較例1因沉積量不充分而顯示出收縮率較大的結(jié)果，比較例2因沉積量多而收縮率優(yōu)異，但顯示在200℃下經(jīng)過1小時(shí)后測(cè)定的透氣度的增加較少的結(jié)果。另外，比較例3因細(xì)孔的整個(gè)區(qū)域上沉積有鋁氧化物層而收縮率優(yōu)異，但顯示在200℃下經(jīng)過1小時(shí)后測(cè)定的透氣度的增加顯著低下的結(jié)果。

與此相反，就本發(fā)明的實(shí)施例1至3而言，與比較例1相比時(shí)，顯示出優(yōu)異的收縮率特性，與比較例2及3相比時(shí)，關(guān)閉特性優(yōu)異。

因此可以知道顯示沉積率的實(shí)際重量/理論重量之比為10～50％的隔膜能夠同時(shí)確保優(yōu)異的收縮率和關(guān)閉特性。

表1中顯示的對(duì)所述多孔性高分子基材及實(shí)施例及比較例中獲得的隔膜的物理性質(zhì)通過如下方法獲得。

膜的厚度：使用厚度精密度為0.1μm的接觸方式的測(cè)厚儀。

平均氣孔直徑：利用氣孔計(jì)(porometer：pmi公司)，依據(jù)astmf316-03，用半干法測(cè)定氣孔大小。

孔隙率：切割acm×bcm的矩形樣品，并通過數(shù)學(xué)式1算出。分別以5～20cm的范圍切割a/b并進(jìn)行測(cè)定。

[數(shù)學(xué)式1]

孔隙率＝{(a×b×t)-(m÷ρ)÷(a×b×t)}×100

其中，t＝隔膜厚度(cm)，m＝樣品重量(g)，ρ＝樹脂密度(g/cm³)。

透氣度(透氣度測(cè)定儀(gurleydensometer))：透氣度表示體積為100ml的氣體以約1～2磅/平方英寸(psig)的壓力通過1平方英寸(inch²)的面積所需的時(shí)間(單位：秒，second)，用透氣度測(cè)定儀(gurleydensometer：日本東洋精機(jī)(toyoseiki)公司)進(jìn)行測(cè)定。

沉積厚度：在通過ald成膜法的復(fù)合微多孔膜上的無機(jī)金屬化合物沉積厚度的情況下，用以相同的沉積條件在硅晶片(siwafer)上使無機(jī)金屬化合物沉積后通過反射計(jì)(reflectometer)測(cè)定厚度的值來替代。

收縮率：向玻璃板之間放入聚四氟乙烯紙張，向需測(cè)定的復(fù)合微多孔膜施加7.5mg/mm²的力度，并在200℃的烘箱放置1小時(shí)后，測(cè)定縱向及橫向的收縮，以百分比(％)計(jì)算最終面積收縮。

tma最大收縮率及熔融斷裂溫度：使用梅特勒-托利多(mettlertoledo)公司的tma(thermo-mechanicalanalysis)設(shè)備，對(duì)6mm×10mm的試片裝上0.015n的秤砣，以5℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫。

經(jīng)過拉伸過程制作的試片會(huì)在一定溫度下發(fā)生收縮，當(dāng)超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)及熔點(diǎn)(tm)時(shí)，試片會(huì)因秤砣的重量而拉長。

tma最大收縮率是定義為將在一定溫度下發(fā)生的最大收縮點(diǎn)(point)的初始測(cè)定長度與收縮變形長度進(jìn)行比較并用百分比(％)表示的值。試片會(huì)因秤砣的重量而開始拉長，此時(shí)，將開始超過試片初始長度(zeropoint)的溫度定義為熔融斷裂溫度。

此外，在沒有發(fā)生收縮的樣品的情況下，當(dāng)傾斜度為最大時(shí)，即，因溫度增加而拉長的長度為最大時(shí)的x軸的溫度被定義為熔融斷裂溫度。