本發(fā)明涉及新能源技術領域，尤其涉及一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的儲能設備，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品上面得到廣泛的應用。隨著電動汽車和柔性電子等領域的發(fā)展，對鋰離子電池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的輸出電壓、更高的工作溫度和更好的安全性能、以及具備更好的力學性能和柔韌性。
對于高性能鋰離子電池而言，電極活性材料的改進和革新是提高其綜合性能的核心和關鍵。在鋰離子電池負極材料方面，商業(yè)化的石墨負極理論比容量低(372mAh/g)，不能滿足新一代高性能鋰離子電池的要求，研發(fā)其可替代材料是一種較好的選擇，過渡金屬氧化物負極和硅負極材料就有更高的比容量，是很有發(fā)展前景的負極材料，然而因其在循環(huán)過程中的體積膨脹效應，進而導致容量衰減過快的缺陷，是限制其應用的主要瓶頸。
石墨烯作為一種新型的二維材料，具有極強的導電性和極好的力學強度，可以作為過渡金屬氧化物負極和硅負極的載體，抑制其充放電過程中體積效應，達到改善其性能的目的。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法，其顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應嚴重等缺陷。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸鈉，和占石墨烯2-4倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應30-120min；
(2)加熱至30-40℃恒溫4-5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌1-3h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:(0.5-2)混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于75-90℃下恒溫攪拌1-5小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分數(shù)0.5-3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌12-36小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:(0.5-2)的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌48-80h；
(6)真空抽濾成膜，75-90℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復合膜；
(7)將所述復合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜。
本發(fā)明用一種簡單的超聲分散和物理攪拌的方式，并有效地利用表面功能化的Sl納米顆粒和氧化石墨烯表面的含氧官能團之間的縮合反應，將Si納米顆粒均勻的附著在氧化石墨烯片上面，得到微觀上高度均一的混合溶液。
用簡單的微孔真空抽濾的方法制備了自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復合膜，并成功的還原為自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜，這是一種具有很好的機械性能和柔韌性的自支撐膜。
本發(fā)明通過將石墨烯和Si納米顆粒成功復合后，沒有改變各自的特性；這種復合膜是種層狀結構的多孔膜，Si納米顆粒均勻的負載在石墨烯片上面并夾雜在片層之間的多孔結構當中，構成一種有序的結構。
本發(fā)明的自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能，顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應嚴重等缺陷。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1
一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸鈉，和占石墨烯2倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應30min；
(2)加熱至30℃恒溫4h，加入去離子水和雙氧水，攪拌1h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:0.5混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于75℃下恒溫攪拌1小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分數(shù)0.5％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌12小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:0.5的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌48h；
(6)真空抽濾成膜，75℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復合膜；
(7)將所述復合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜。
實施例2
一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸鈉，和占石墨烯4倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應120min；
(2)加熱至40℃恒溫5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌3h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:2混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于90℃下恒溫攪拌5小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分數(shù)3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌36小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:2的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌80h；
(6)真空抽濾成膜，90℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復合膜；
(7)將所述復合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜。
實施例3
一種含Si納米顆粒的石墨烯復合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸鈉，和占石墨烯3倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應30-120min；
(2)加熱至35℃恒溫4.5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌2h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:1混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于80℃下恒溫攪拌3小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分數(shù)2％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌24小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:1的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌60h；
(6)真空抽濾成膜，80℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復合膜；
(7)將所述復合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜。
實施例1-3的自支撐Si納米顆粒/石墨烯復合膜材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能，顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應嚴重等缺陷。