本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超級(jí)電容器用電極材料的制備方法，特別是一種鎳基層狀雙氫氧化物(LDH)/還原的氧化石墨烯(RGO)復(fù)合材料的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了獲得更高能量密度的超級(jí)電容器電極材料，各國(guó)科學(xué)家嘗試將高比容量的贗電容材料(金屬氧化物、氫氧化物，以及聚合物等)與高電導(dǎo)率的雙電層電容材料(活性炭、碳納米管，以及石墨烯等)復(fù)合，得到復(fù)合電極材料。其中，α-Ni(OH)₂/RGO復(fù)合材料具有很高的比電容(可高達(dá)2000F/g)，被認(rèn)為是很有潛力的電極材料。然而，由于α-Ni(OH)₂在堿性電解液中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且電子電導(dǎo)率很小，制得的α-Ni(OH)₂/RGO復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，容量衰減嚴(yán)重。因此，人們采用Al離子或Al+Co離子部分替代α-Ni(OH)₂中的Ni離子，獲得在堿性電解液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)可逆性好的Ni-Al LDH或Ni-Co-AlLDH，再將LDH與RGO復(fù)合得到鎳基LDH/RGO復(fù)合材料。相對(duì)于α-Ni(OH)₂/RGO，鎳基LDH/RGO的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著的提高，但由于鎳基LDH中的電化學(xué)活性離子的相對(duì)含量減少，導(dǎo)致鎳基LDH/RGO復(fù)合材料的比容量明顯減小。研究表明，將超薄鎳基LDH(包含單個(gè)或幾個(gè)主層)與RGO組裝復(fù)合，不僅可提高鎳基LDH的利用率，同時(shí)縮短了在電化學(xué)反應(yīng)中電解質(zhì)離子所必需的擴(kuò)散距離，因而制得的鎳基LDH/RGO復(fù)合材料同時(shí)具有高比電容、高倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前，超薄LDH與RGO復(fù)合的常用方法是：以尿素為沉淀劑，采用均相共沉淀法制備以CO₃^2-為層間補(bǔ)償電荷的層狀雙氫氧化物(LDH-CO₃^2-)，將LDH-CO₃^2-浸泡在含高濃度的陰離子(CH₃COO^-，或NO₃^-，或Cl^-，或I^-)的弱酸性溶液中，經(jīng)3～7天的離子交換后，再將陰離子交換后的LDH分散在甲酰胺中，經(jīng)幾天的持續(xù)快速攪拌，每片LDH只包含一個(gè)或幾個(gè)主層，最后再加入RGO分散液，在靜電作用下實(shí)現(xiàn)超薄LDH與RGO的組裝。這種超薄LDH與RGO復(fù)合組裝的方法，存在二方面的缺點(diǎn)：(1)相對(duì)于GO，RGO中帶負(fù)電的含氧功能團(tuán)數(shù)目大大減少，因而分散性較差，同時(shí)RGO與超薄LDH之間的靜電作用較弱，因此直接用RGO與LDH組裝，很難實(shí)現(xiàn)超薄LDH與RGO均勻復(fù)合，削弱了LDH與RGO組元之間的協(xié)同效應(yīng)；(2)不僅制備過(guò)程復(fù)雜，效率極低，而且大量使用有毒的甲酰胺溶劑，對(duì)環(huán)境和工作人員產(chǎn)生較大的危害，限制了這種方法的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的存在的上述缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低廉的鎳基LDH/RGO超級(jí)電容器電極材料的制備方法，以期該方法能適合大量制備高比容量的LDH/RGO超級(jí)電容器電極材料。

本發(fā)明是通過(guò)下列的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

(1)按制備的LDH的化學(xué)式Ni_1-y-zCo_yAl_z(OH)₂(A^m-)_z/m·nH₂O，稱(chēng)取所需計(jì)量的鎳源、鈷源和鋁源，分別溶解在去離子水中，配制成溶液，將三種溶液混合后，置于恒溫水浴中，通入Ar氣，去除溶液中的二氧化碳、氧氣等氣體，在持續(xù)攪拌和超聲作用下，加入所需計(jì)量的氫氧化鈉溶液，控制pH值為8～9，反應(yīng)4～5h，按LDH與RGO的質(zhì)量比例，加入所需計(jì)量的氧化石墨烯(GO)分散液，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h后，停止攪拌和超聲作用，靜置3～5h，隨后過(guò)濾分離，用去離子水洗滌。

所述的LDH的化學(xué)式中的y為0～0.15，z為0.25～0.33，A為L(zhǎng)DH層間陰離子，m-為陰離子A的價(jià)態(tài)；所述的鎳源為乙酸鎳，或硝酸鎳，或氯化鎳；所述的鈷源為乙酸鈷，或硝酸鈷，或氯化鈷；所述的鋁源為硝酸鋁，或氯化鋁；所述的恒溫水浴溫度為50～65℃；所述的攪拌速度為150～250rpm；所述的超聲作用的頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²；所述的LDH與RGO的質(zhì)量比例為6～20∶1；所述的GO分散液的濃度為0.5～1mg/mL；pH值為6～7。

(2)將上述洗滌后的產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲作用0.5h，隨后攪拌1～2h，靜置3～5h，再過(guò)濾分離，用去離子水洗滌。

所述的超聲作用的超聲頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²；所述的攪拌速度為150～250rpm。

(3)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理。

所述的水熱處理溫度為160～190℃，時(shí)間為12～18h，反應(yīng)釜的填充度為80％。

(4)將水熱處理的產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌，用無(wú)水乙醇淋洗，經(jīng)真空干燥，得到鎳基LDH/RGO超級(jí)電容器電極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明規(guī)避了LDH-CO₃^2-的制備，以及隨后陰離子交換、攪拌剝離等耗時(shí)復(fù)雜的處理過(guò)程，在鎳基LDH成長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)引入攪拌+超聲作用，阻礙LDH主層之間結(jié)合，抑制LDH晶體沿[00l]方向的生長(zhǎng)，從而獲得超薄LDH；超薄LDH直接與帶負(fù)電荷更多、分散性更好的GO組裝，有利于鎳基LDH與GO之間均勻復(fù)合組裝，因此在最終制得的鎳基LDH/RGO復(fù)合材料中，LDH與RGO組元之間的協(xié)同效應(yīng)更顯著。

2、本發(fā)明制備過(guò)程不使用對(duì)環(huán)境和工作人員有毒、有害的溶劑。

3、本發(fā)明制得的鎳基LDH/RGO復(fù)合材料具有優(yōu)良的超電容性能。

4、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、效率高，可直接用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ni_0.70Al_0.30-LDH/RGO電極材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ni_0.70Al_0.30-LDH/RGO電極材料的透射電鏡(TEM)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ni_0.70Al_0.30-LDH/RGO電極材料在電流密度為1～40A/g的恒流充放電曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Ni_0.70Al_0.30-LDH/RGO電極材料在10A/g測(cè)得的室溫(20℃)循環(huán)性能圖。

注：在圖3和圖4的恒流充放電測(cè)量中，采用三電極測(cè)量方法，以制作的電極樣品為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Hg/HgO為參比電極，使用的電解液是5mol/L KOH水溶液。電極樣品的制作方法：將制得的電極材料、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯(PTFE)乳液(質(zhì)量比為80:15:5)混合均勻，均勻涂覆(涂覆面積為1cm×1cm，含電極材料3～4mg)在泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓制。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)按LDH的化學(xué)式Ni_0.70Al_0.30(OH)₂(CH₃COO^-,NO₃^-)_0.30·nH₂O，稱(chēng)取乙酸鎳(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)1.7419g、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)1.1254g，將三者溶于200mL去離子水中，再置于50℃恒溫水浴中，通入Ar氣充分沖洗后，電動(dòng)攪拌(攪拌速度為200rpm)，并施加超聲作用(超聲頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液約40mL，調(diào)節(jié)pH值為8，反應(yīng)4h后，加入86mL GO分散液(濃度為1mg/mL，pH＝6～7)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，隨后停止攪拌和超聲作用，在50℃恒溫水浴中靜置3h，過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(2)將上述洗滌后的產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲作用(頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)0.5h，隨后電動(dòng)攪拌(攪拌速度為200rpm)1h，靜置3h，再過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(3)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，置于100mL反應(yīng)釜中，在水190℃水熱處理12h，控制反應(yīng)釜的填充度為80％；

(4)將上述產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次，用無(wú)水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni_0.70Al_0.30-LDH/RGO電極材料。

XRD圖譜(圖1)顯示，該實(shí)施例制得的電極材料中的Ni_0.70Al_0.30-LDH具有與Mg-Al水滑石相似的晶體結(jié)構(gòu)；由(003)衍射峰的2θ值和半高峰寬度，可得(003)晶面間距沿[00l]方向的晶體尺寸即Ni_0.70Al_0.30-LDH平均包含約3個(gè)主層。TEM分析(圖2)顯示，超薄的Ni_0.70Al_0.30-LDH(圖2中箭頭指示)平躺在RGO基體上，或卷曲斜立在RGO基體上，Ni_0.70Al_0.30-LDH的橫向尺寸為100～200nm。由恒流充放電曲線(圖3)可得，該電極樣品在1A/g的放電比電容為1674F/g，在40A/g的放電比電容為829F/g，容量保持率為49.5％。循環(huán)性能測(cè)試(圖4)顯示，該電極樣品在室溫(20℃)、10A/g充放電循環(huán)2000次后，未見(jiàn)明顯的容量衰減。

實(shí)施例2

(1)按LDH的化學(xué)式Ni_0.60Co_0.15Al_0.25(OH)₂(NO₃^-,Cl^-)_0.25·nH₂O，稱(chēng)取硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)1.7447g、硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)0.4365g、氯化鋁(AlCl₃)0.3334g，將三者溶于200mL去離子水中，隨后將配制的溶液置于60℃恒溫水浴中，通入Ar氣充分沖洗后，電動(dòng)攪拌(攪拌速度250rpm)，并持續(xù)施加超聲作用(超聲頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液約40mL，調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)5h，加入71mL GO分散液(濃度為1mg/mL，pH＝6～7)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，停止攪拌和超聲作用，在60℃恒溫水浴中靜置5h，最后過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(2)將上述洗滌后的產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲作用(頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)0.5h，隨后電動(dòng)攪拌1h，攪拌速度150rmp，靜置4h，再過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(3)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，置于100mL反應(yīng)釜中，在160℃水熱反應(yīng)18h，控制反應(yīng)釜的填充度為80％；

(4)將上述產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次，用無(wú)水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni_0.60Co_0.15Al_0.25-LDH/RGO電極材料。

XRD圖譜顯示，該實(shí)施例制得的電極材料中的Ni_0.60Co_0.15Al_0.25-LDH具有與Mg-Al水滑石相似的晶體結(jié)構(gòu)；由(003)衍射峰的2θ值和半高峰寬度，可得(003)晶面間距沿[00l]方向的晶體尺寸即Ni_0.60Co_0.15Al_0.25-LDH平均包含2～3個(gè)主層。TEM分析顯示，超薄的Ni_0.60Co_0.15Al_0.25-LDH卷曲斜立在RGO基體上，或平躺在RGO基體上，Ni_0.60Co_0.15Al_0.25-LDH的橫向尺寸為50～200nm。由恒流充放電曲線算得，該電極樣品在1A/g的放電比電容為1778F/g，在40A/g的放電比電容為915F/g，容量保持率為51.5％。循環(huán)性能測(cè)試顯示，該電極樣品在室溫(20℃)、10A/g充放電循環(huán)2000次后，未見(jiàn)明顯的容量衰減。

實(shí)施例3

(1)按LDH的化學(xué)式Ni_0.70Co_0.05Al_0.25(OH)₂(NO₃^-)_0.25·nH₂O，稱(chēng)取硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)2.0355g、硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)0.1455g、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·6H₂O)0.9378g，將三者溶于200mL去離子水中，將配制的溶液置于65℃恒溫水浴中，通入Ar氣充分沖洗后，電動(dòng)攪拌(攪拌速度200rpm)，并持續(xù)施加超聲作用(超聲頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液約40mL，調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)5h，加入106mL GO分散液(濃度為1mg/mL，pH＝6～7)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后停止攪拌和超聲作用，在65℃恒溫水浴中靜置5h，過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(2)將上述洗滌后的產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲作用(頻率為40kHz，功率密度為0.3W/cm²)0.5h，隨后電動(dòng)攪拌2h，攪拌速度200rpm，靜置3h，再過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次；

(3)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，置于100mL反應(yīng)釜中，在180℃水熱處理15h，控制反應(yīng)釜的填充度為80％；

(4)將上述產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌3次，用無(wú)水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni_0.70Co_0.05Al_0.25-LDH/RGO電極材料。

XRD圖譜顯示，該實(shí)施例制得的電極材料中的Ni_0.70Co_0.05Al_0.25-LDH具有與Mg-Al水滑石相似的晶體結(jié)構(gòu)，(003)晶面間距沿[00l]方向的晶體尺寸即Ni_0.70Co_0.05Al_0.25-LDH平均包含約3個(gè)主層。TEM分析顯示，超薄的Ni_0.70Co_0.05Al_0.25-LDH平躺、或卷曲斜立在RGO基體上，它的橫向尺寸約為100～200nm。由恒流充放電曲線算得，該電極樣品在1A/g測(cè)得的放電比電容為1886F/g，當(dāng)電流增大到40A/g時(shí)，測(cè)得放電比電容為985F/g，容量保持率為52.2％。循環(huán)性能測(cè)試顯示，該電極樣品在室溫(20℃)、10A/g充放電循環(huán)2000次后，未見(jiàn)明顯的容量衰減。