本發(fā)明屬于能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

微生物燃料電池(microbial fuelcell，MFC)是一種利用微生物的催化作用，將污水中有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。在MFC中，附著在陽(yáng)極表面的微生物具有胞外直接傳遞電子的能力，能在自身新陳代謝時(shí)催化有機(jī)生物分解并釋放電子和質(zhì)子，電子通過(guò)外電路傳遞到陰極，質(zhì)子通過(guò)溶液從陽(yáng)極擴(kuò)散到陰極，陰極氧化劑得到電子形成電池回路；空氣陰極微生物燃料電池(air-cathode microbial fuel cell，ACMFC)是將陰極直接暴露在空氣中的電池構(gòu)型，空氣中的氧氣作為氧化劑在陰極得到電子并與質(zhì)子反應(yīng)生成水。然而，氧氣在陰極的還原反應(yīng)(oxygen reductionreaction，ORR)在無(wú)催化劑作用時(shí)，反應(yīng)速率非常緩慢，這使得陰極氧還原催化劑的催化活性成為決定空氣陰極微生物燃料電池產(chǎn)能效果的關(guān)鍵因素。長(zhǎng)期以來(lái)，Pt/C因其高催化活性普遍被用作ORR催化劑，但是Pt/C價(jià)格昂貴，催化選擇性和穩(wěn)定性均比較差，因此，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的氧還原催化劑是ACMFC走向?qū)嶋H應(yīng)用的必經(jīng)之路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑及其制備方法與應(yīng)用，解決了以往氧還原催化劑價(jià)格昂貴、催化活性低、選擇性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，為以后空氣陰極微生物燃料電池的放大和實(shí)際應(yīng)用做準(zhǔn)備。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑，氮、硫、鐵通過(guò)高溫焙燒共同摻雜到無(wú)定形碳黑中，形成Fe-N，F(xiàn)e-S，F(xiàn)e-C，C-S，C-N化學(xué)鍵共存的微球顆粒，即氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑。

進(jìn)一步的，所述的氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑的粒徑為50～100nm。

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將三價(jià)鐵鹽完全溶解于蒸餾水中；

步驟二：按照三價(jià)鐵鹽與碳黑的質(zhì)量比為(0.135～5.4):1的比例，稱取碳黑加入步驟一中的溶液中，混合均勻，得到混合溶液；

步驟三：將步驟二得到的混合溶液置于干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為40～60℃；

步驟四：在干燥后的粉末中加入含氮硫鹽一起研磨1～2h，制得催化劑前體，其中，含氮硫鹽與碳黑的質(zhì)量比為(5～15):1；

步驟五：在氣氛保護(hù)下煅燒步驟二所得的催化劑前體，煅燒溫度為500～1100℃，升溫速率為5℃/min，煅燒時(shí)間為0.5～3h，得到微球顆粒狀產(chǎn)物，即為氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑。

進(jìn)一步的，步驟一中的三價(jià)鐵鹽可為氯化鐵，硝酸鐵或硫酸鐵等三價(jià)鐵鹽。

進(jìn)一步的，步驟四中的含氮硫鹽為硫脲或硫氰酸銨。

進(jìn)一步的，所述的步驟五中的保護(hù)氣氛為氬氣。

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑用作微生物燃料電池陰極氧還原催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑微生物燃料電池陰極催化劑材料，利用廉價(jià)的碳黑作為碳源，得到的復(fù)合材料具有高氧還原催化活性，良好的選擇性和穩(wěn)定性；

(2)本發(fā)明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑微生物燃料電池陰極催化劑材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的焙燒即可制備；

(3)本發(fā)明制備的氮硫鐵三摻雜碳黑用作空氣陰極微生物燃料電池陰極ORR催化劑時(shí)，最大輸出功率為868.1mW/m²，獲得了與20wt％Pt/C(894.5mW/m²)相當(dāng)?shù)淖畲筝敵龉β剩?/p>

(4)本發(fā)明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑在陰極的應(yīng)用使得ACMFC陰極單位面積的成本下降了78.1％，這為空氣陰極微生物燃料電池陰極催化劑提供了一個(gè)新的選擇。

附圖說(shuō)明

圖1是保溫時(shí)間為1h、FeCl₃·6H₂O質(zhì)量為0.27g、硫脲與碳黑的質(zhì)量比為10:1時(shí)，不同煅燒溫度下制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖2是煅燒溫度為700℃、FeCl₃·6H₂O質(zhì)量為0.27g、硫脲與碳黑的質(zhì)量比為10:1時(shí)，不同保溫時(shí)間制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖3是煅燒溫度為700℃、保溫時(shí)間為1h、硫脲與碳黑的質(zhì)量比為10:1時(shí)，不同質(zhì)量的FeCl₃·6H₂O制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖4是煅燒溫度為700℃、保溫時(shí)間為1h、FeCl₃·6H₂O質(zhì)量為0.27g時(shí)，不同質(zhì)量的硫脲制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖5是煅燒溫度為700℃、保溫時(shí)間為1h、FeCl₃·6H₂O質(zhì)量為0.27g、含氮硫鹽與碳黑的質(zhì)量比為10:1時(shí)，不同含氮硫鹽制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖6是原始碳黑(C)、摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)、摻氮硫鐵石墨烯(NSFeDG)和鉑碳(Pt/C)在中性電解液(50mMPBS)中的CV曲線。

圖7是不同陰極催化劑應(yīng)用于ACMFC(啟動(dòng)前)的LSV曲線。

圖8是分別以原始碳黑(C)、NSFeDC和Pt/C(20wt％)為陰極催化劑，以無(wú)水乙酸鈉為底物的ACMFC(啟動(dòng)后)的輸出電壓。

圖9是分別以原始碳黑(C)、NSFeDC、NSFeDG和Pt/C(20wt％)為陰極催化劑的ACMFC電池電壓和功率密度曲線(空心表示電池電壓，實(shí)心表示功率密度)。

圖10是NSFeDC和Pt/C陰極催化劑在中性電解液(50mM PBS)中有醋酸鈉存在和無(wú)醋酸鈉存在時(shí)的LSV曲線。

圖11是NSFeDC和Pt/C陰極催化劑在中性電解液(50mM PBS)中i-t曲線。

圖12是NSFeDC的XRD圖譜。

圖13是NSFeDG的XRD圖譜。

圖14是NSFeDC的N1s的高分辨XPS圖譜。

圖15是NSFeDC的S2p的高分辨XPS圖譜。

圖16是NSFeDC的透射掃描(TEM)照片。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風(fēng)電熱干燥箱中，于40℃干燥；將干燥后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至灰皿中，在氬氣保護(hù)下500℃下煅燒1h，制得目標(biāo)催化劑。

實(shí)施例2：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風(fēng)電熱干燥箱中，于60℃干燥；將干燥后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至灰皿中，在氬氣保護(hù)下700℃下煅燒1h，制得目標(biāo)催化劑。

實(shí)施例3：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風(fēng)電熱干燥箱中，于50℃干燥；將干燥后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至灰皿中，在氬氣保護(hù)下900℃下煅燒1h，制得目標(biāo)催化劑。

實(shí)施例4：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的煅燒溫度為1100℃。

實(shí)施例5：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的煅燒時(shí)間為0.5h，本實(shí)施例中將FeCl₃·6H₂O改為硝酸鐵。

實(shí)施例6：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的煅燒時(shí)間為2h，本實(shí)施例中將FeCl₃·6H₂O改為硫酸鐵。

實(shí)施例7：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的煅燒時(shí)間為3h。

如圖1和圖2所示，實(shí)施例2制備的催化劑的CV曲線具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性；如圖10所示，在醋酸鈉加入前后，LSV的電流密度變化不大，這說(shuō)明本方法制備的催化劑具有良好的氧還原催化的選擇性；如圖11所示，經(jīng)過(guò)5000s后，電流下降低于20％，這表明本方法制備的催化劑具有良好的氧還原催化的穩(wěn)定性。如圖14和15所示，所合成的催化劑包含以下官能團(tuán)：graphitic-N，pyrrolic-N，F(xiàn)e-N，pyridinic-N，F(xiàn)e-S，C-S，-SO_x，這些官能團(tuán)的存在是催化劑具有強(qiáng)氧還原催化活性的主要原因；如圖16所示，所合成的催化劑呈串狀微球顆粒，每個(gè)微球的直徑為50～100nm，微球直徑在此范圍內(nèi)波動(dòng)不會(huì)影響催化劑的性能。

實(shí)施例8：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的FeCl₃·6H₂O的質(zhì)量為0.0135g。

實(shí)施例9：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的FeCl₃·6H₂O的質(zhì)量為0.027g。

實(shí)施例10：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的FeCl₃·6H₂O的質(zhì)量為0.054g。

實(shí)施例11：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的FeCl₃·6H₂O的質(zhì)量為0.54g。

實(shí)施例12：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的硫脲的質(zhì)量為0.5g。

實(shí)施例13：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例的硫脲的質(zhì)量為1.5g。

如圖3和圖4所示，煅燒溫度為700℃、保溫時(shí)間為1h、硫脲與碳黑的質(zhì)量比為10:1、FeCl₃·6H₂O的質(zhì)量為0.27g時(shí)，制備的催化劑的CV曲線具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性。

實(shí)施例14：本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在：本實(shí)施例將硫脲改為硫氰酸銨。

如圖5所示，當(dāng)?shù)螓}為硫氰酸銨時(shí)，制備的催化劑的CV曲線仍具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性。

實(shí)施例15：將摻氮硫鐵碳黑催化劑應(yīng)用于ACMFC陰極；

一、摻氮硫鐵碳黑陰極催化層的制備

稱取摻氮硫鐵碳黑60mg，用移液槍移取100ul蒸餾水、400ul異丙醇和800ul Nafion溶液(5％)與摻氮硫鐵碳黑混合，以碳布為基體，將混合物涂到直徑為4cm的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的圓形碳布的一面。

二、單室立方體型ACMFC的組裝和運(yùn)行

(1)ACMFC的組裝

單室立方體型ACMFC的反應(yīng)器的長(zhǎng)寬高均為4cm，電極間距為4cm，內(nèi)腔體積為28mL，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。以涂有催化劑的碳布的一側(cè)作為陰極，該側(cè)與溶液接觸，另外一側(cè)涂有PTFE防水層，與空氣接觸；以碳刷作為陽(yáng)極。陰極的工作面積約為7cm²。陰極和陽(yáng)極分別用螺絲和螺母固定于反應(yīng)器兩側(cè)，陰陽(yáng)兩極通過(guò)鈦絲與外電路相連構(gòu)成回路，反應(yīng)器頂部有4個(gè)采樣口，用于更換溶液、采樣和插入?yún)⒈入姌O。

(2)ACMFC的啟動(dòng)和運(yùn)行

ACMFC的啟動(dòng)運(yùn)行和相關(guān)測(cè)試均在30℃恒溫房?jī)?nèi)操作，當(dāng)反應(yīng)器正常運(yùn)行時(shí)，陰陽(yáng)兩極通過(guò)鈦絲與外電路相連構(gòu)成回路；PISO-813線路采集系統(tǒng)(ICP DAS公司)與此回路并聯(lián)，記錄外電阻下燃料電池每分鐘的電壓；當(dāng)進(jìn)行陰極極化曲線及線性掃描伏安(LSV)測(cè)試時(shí)，將被測(cè)空氣陰極作為工作電極，Pt片作為輔助電極；電池啟動(dòng)初期，使用生活污水作為產(chǎn)電菌的來(lái)源，生活污水(取自西安思源污水處理廠)與50mM PBS以1:1混合，此外，底物中還含有無(wú)水乙酸鈉(1g/L)、維生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)；啟動(dòng)過(guò)程中，外電路的電阻保持1000Ω，當(dāng)輸出電壓低于50mV時(shí)，將ACMFC中的溶液全部移除，同時(shí)更換為新的進(jìn)水溶液，記為一個(gè)周期，當(dāng)反應(yīng)器周期最大電壓穩(wěn)定后，電解液更換為微生物培養(yǎng)液，其組分為：無(wú)水乙酸鈉(1g/L)，PBS溶液(50mM)，維生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)。

如圖8和圖9，以實(shí)施例2合成的材料(NSFeDC)為陰極催化劑的ACMFC的最大電壓(外阻為1000歐姆)約為580mV，最大功率密度為860mW/m²。

對(duì)比例1：與摻氮硫鐵石墨烯對(duì)比

本對(duì)比例的氮硫鐵三摻雜石墨烯催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同，區(qū)別在于，本對(duì)比例中將碳黑改為氧化石墨烯。

如圖6所示，本對(duì)比例制備的摻氮硫鐵石墨烯(NSFeDG)相比摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)，NSFeDG的峰電位為-0.08V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實(shí)施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說(shuō)明NSFeDC的氧還原催化活性大于NSFeDG。

如圖7和圖9所示，NSFeDC和NSFeDG被用于ACMFC陰極時(shí)，NSFeDC的在整個(gè)LSV測(cè)試電位范圍內(nèi)均具有比NSFeDG更大的電流密度，當(dāng)電壓為-0.8V時(shí)，NSFeDC相比于NSFeDG電流密度提升了77.0％；NSFeDC的最大功率密度(868.1mW/m²)比NSFeDG(481.9mW/m²)高1.8倍。這表明NSFeDC作為ACMFC的陰極催化劑將比NSFeDG帶來(lái)更大的電能輸出。

如圖12和圖13看以得出，NSFeDC中既存在Fe-S的化學(xué)鍵，還存在Fe-N和Fe-C化學(xué)鍵存在，而NSFeDG中僅Fe-S化學(xué)鍵存在，而未發(fā)現(xiàn)Fe-N和Fe-C的衍射峰，這可能是NSFeDG的氧還原催化活性低于NSFeDC的主要原因。

對(duì)比例2：與Pt/C(20wt％)對(duì)比

本對(duì)比例中的催化劑為市售的Pt/C(20wt％)，由廠家(Johnson Matthey，英國(guó))提供。

如圖6所示，Pt/C(20wt％)的峰電位為-0.01V，峰電流密度為0.68mA/cm²，NSFeDC的峰電位為0.04V，峰電流密度為0.81mA/cm²，即用實(shí)施例2合成的NSFeDC催化劑在CV中具有更正的峰值電位和更高的峰電流，氧還原催化活性高于Pt/C(20wt％)，這說(shuō)明在單純的電化學(xué)測(cè)試中NSFeDC的氧還原催化活性高于Pt/C(20wt％)。

如圖7、圖8和圖9所示，當(dāng)把實(shí)施例2合成的NSFeDC應(yīng)用于ACMFC陰極時(shí)，以NSFeDC為氧還原催化劑的ACMFC的陰極的LSV電流密度、電壓和功率密度均與Pt/C(20wt％)相當(dāng)，這表明，NSFeDC可以成功替代Pt/C(20wt％)作為ACMFC的陰極催化劑。

如圖10所示，在LSV中，實(shí)施例2合成的NSFeDC的電流密度變化在醋酸鈉(典型的ACMFC陽(yáng)極底物)加入前后明顯小于Pt/C(20wt％)，這表明NSFeDC在ACMFC中作為氧還原催化劑的選擇性明顯優(yōu)于Pt/C(20wt％)。

如圖11所示，i-t曲線表明，5000s后實(shí)施例2合成的NSFeDC在50mM電解液中的電流密度降低了16.5％，而Pt/C(20wt％)降低了19.5％，這說(shuō)明以NSFeDC為催化劑的ACMFC的穩(wěn)定性將優(yōu)于以Pt/C(20wt％)為催化劑的ACMFC。

對(duì)比例3：與Pt/C(10wt％)對(duì)比

本對(duì)比例中的催化劑為市售的Pt/C(10wt％)，由廠家(Johnson Matthey，英國(guó))提供。

如圖6所示，摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)與Pt/C(10wt％)相比，Pt/C(10wt％)的峰電位為-0.29V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實(shí)施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說(shuō)明NSFeDC的氧還原催化活性大于Pt/C(10wt％)。

如圖7所示，NSFeDC和Pt/C(10wt％)被用于ACMFC陰極時(shí)，NSFeDC在整個(gè)LSV測(cè)試電位范圍內(nèi)均具有比Pt/C(10wt％)更大的電流密度，當(dāng)電壓為-0.8V時(shí)，NSFeDC相比于Pt/C(10wt％)電流密度提升了35.9％，這表明NSFeDC作為ACMFC的陰極催化劑將比Pt/C(10wt％)帶來(lái)更大的電能輸出。

對(duì)比例4：與原始碳黑對(duì)比

本對(duì)比例中的催化劑為市售的原始碳黑，由上海河森公司提供。

如圖6所示，摻氮硫鐵的碳黑(NSFeDC)與原始碳黑(carbon black，C)相比，原始碳黑的峰電位為-0.44V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實(shí)施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說(shuō)明NSFeDC的氧還原催化活性大于原始碳黑。

如圖7、圖8和圖9所示，當(dāng)把實(shí)施例2合成的NSFeDC應(yīng)用于ACMFC陰極時(shí)，以NSFeDC為氧還原催化劑的ACMFC的陰極LSV電流密度、電壓和功率密度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始碳黑，這表明，N、S、Fe的摻雜成功地提高了碳黑的氧還原催化活性。

成本分析：

表1原材料價(jià)格

NSFeDC的價(jià)格(12元/克)僅為20％Pt/C價(jià)格(423元/克)的2.8％，在考慮其他材料費(fèi)用的情況下，單位面積NSFeDC陰極的成本比Pt/C陰極低78.1％，如表1所示，對(duì)于大型的ACMFC而言，NSFeDC的成本優(yōu)勢(shì)將更加明顯。