本發(fā)明涉及顯示和照明用的有機(jī)電致發(fā)光器件，特別涉及一種疊層有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode,OLED)由于具備高亮度、低功耗、廣視角、超輕薄、可彎曲、容易大面積和加工簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，自誕生以來(lái)就廣受關(guān)注.經(jīng)過(guò)眾多研究者的努力，白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)的器件效率已經(jīng)突破了100lm/W,可和LED媲美，但是其工作壽命仍較低，亟待增強(qiáng).

為了提高WOLED的工作壽命，研究者將多個(gè)獨(dú)立的發(fā)光單元堆疊起來(lái)，使同樣大小的電流先后流經(jīng)多個(gè)不同的發(fā)光單元進(jìn)行共同發(fā)光從而提高發(fā)光亮度與效率，形成了串聯(lián)OLED.與單元器件相比，串聯(lián)結(jié)構(gòu)器件往往具有成倍的電流效率和發(fā)光亮度，在相同的電流密度下測(cè)量時(shí)，換算成單元器件的初始亮度，串聯(lián)OLED器件的壽命將會(huì)大為提高.在串聯(lián)器件的設(shè)計(jì)與制備中，兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的發(fā)光單元交接處往往需要設(shè)計(jì)一功能層，在串聯(lián)器件工作時(shí)驅(qū)動(dòng)電壓形成的高電場(chǎng)作用下，該功能層產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，分別向上下兩個(gè)單元進(jìn)行注入、復(fù)合，使上下兩個(gè)OLED器件單元都能獨(dú)立發(fā)光，該功能層被稱為載流子產(chǎn)生層(charge generation layer,CGL).良好的CGL可以讓串聯(lián)OLED的能量消耗在發(fā)光層中以及將器件光學(xué)損失降到最低，使串聯(lián)器件發(fā)光亮度和效率成倍增長(zhǎng)，它的好壞，直接決定了OLED器件效率和壽命.因此，CGL層的開(kāi)發(fā)是串聯(lián)OLED器件發(fā)展的關(guān)鍵.

目前，研究者已開(kāi)發(fā)出了多種不同的CGL結(jié)構(gòu)，眾多的CGL中，N型摻雜/電子接收層/空穴傳輸層型CGL因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、透過(guò)率強(qiáng)、折射率匹配等諸多優(yōu)點(diǎn)一直是開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。但是n/p型載流子產(chǎn)生層由于N型摻雜層中采用了功函數(shù)低于4eV的活潑金屬材料，在高電場(chǎng)的作用下，活潑金屬離子將游離至相鄰的P型層中，造成目前大部分該類串聯(lián)OLED器件都存在壽命短，穩(wěn)定性差的缺陷。

針對(duì)現(xiàn)有疊層OLED器件存在的技術(shù)問(wèn)題，提出一種高效率、長(zhǎng)壽命、穩(wěn)定性好的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備一種長(zhǎng)壽命的串聯(lián)式OLED器件。

本發(fā)明的另一目的是制備一種長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的串聯(lián)式OLED器件。

本發(fā)明的另一目的是制備一種高效率的串聯(lián)式OLED器件。

本發(fā)明的另一目的是制備一種降低驅(qū)動(dòng)電壓的串聯(lián)式OLED器件。

本發(fā)明的另一目的是制備一種高功率效率、低能耗的串聯(lián)式OLED器件。

一種疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，疊層方式為疊層式、級(jí)聯(lián)式或串聯(lián)式。

一種疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括襯底、第一電極、第一發(fā)光單元、中間連接層、第二發(fā)光單元和第二電極；所述中間連接層含有擴(kuò)散阻隔層，且所述中間連接層的結(jié)構(gòu)為N型摻雜層/擴(kuò)散阻隔層/電子接收層。

進(jìn)一步地，所述N型摻雜層的厚度為1-200nm。

進(jìn)一步地，所述N型摻雜層由低功函數(shù)金屬或低功函數(shù)金屬的化合物摻雜在有機(jī)電子傳輸材料中形成。

更進(jìn)一步地，所述低功函數(shù)金屬摻雜比例為0.1～50wt％，優(yōu)選為1-10wt％。

更進(jìn)一步地，所述低功函數(shù)金屬的化合物摻雜比例為1～200wt％，優(yōu)選為10-100wt％。

更進(jìn)一步地，所述低功函數(shù)金屬包括Li、K、Rb、Cs和Mg中的一種以上，優(yōu)選為L(zhǎng)i或Cs。

更進(jìn)一步地，所述低功函數(shù)金屬的化合物包括8-羥基喹啉鋰(Liq)、Li₂CO₃、Cs₂CO₃、CsN、KBH₄和K₂CO₃中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述擴(kuò)散阻隔層為有機(jī)電子傳輸材料或無(wú)機(jī)材料。

更進(jìn)一步地，當(dāng)擴(kuò)散阻隔層為有機(jī)電子傳輸材料時(shí)，擴(kuò)散阻隔層的厚度為0.1-20nm，優(yōu)選為2-10nm。

更進(jìn)一步地，當(dāng)擴(kuò)散阻隔層為無(wú)機(jī)材料時(shí)，擴(kuò)散阻隔層的厚度為0.1-10nm，優(yōu)選為0.2-5nm。

更進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)材料為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的功函數(shù)大于4eV的高功函數(shù)金屬材料，包括Ag或Al。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)電子傳輸材料為電子遷移率＞空穴遷移率的電子傳輸型材料，且作為擴(kuò)散阻隔層的有機(jī)電子傳輸材料與作為N型摻雜層主體材料的有機(jī)電子傳輸材料之間的LUMO能級(jí)符合以下條件：-0.5eV≤LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO N_{型摻雜層主體材料}≤0.5eV。

優(yōu)選的，所述有機(jī)電子傳輸材料為電子遷移率＞空穴遷移率的電子傳輸型材料，且作為擴(kuò)散阻隔層的有機(jī)電子傳輸材料與作為N型摻雜層主體材料的有機(jī)電子傳輸材料之間的LUMO能級(jí)符合以下條件：LUMO_{電子傳輸型材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＝0eV。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)電子傳輸材料包括雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(Bebq₂)、甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP)、吩基吡啶鈹(Bepp₂)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq₃)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1,O8)-(1,1'-聯(lián)苯-4-羥基)鋁(Balq)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、雙(二對(duì)甲苯胺)苯基環(huán)己烷(TAPC)、4,6-雙(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B₃PYMPM)和1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(Tmpypb)中的一種以上。

優(yōu)選的，所述有機(jī)電子傳輸材料為4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(Bebq₂)和甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP)中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述電子接收層即為P型摻雜層，厚度為5-200nm。

進(jìn)一步地，所述電子接收層的材料為有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)材料為L(zhǎng)UMO能級(jí)位于-7eV至-4.5eV間的有機(jī)材料，包括HAT-CN或者F4-TCNQ類TCNQ的有機(jī)衍生物。

更進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)材料為金屬氧化物型的無(wú)機(jī)材料，包括MoO₃、WO₃或V₂O₅。

進(jìn)一步地，所述第一電極和第二電極為透明、半透明或不透明電極，包括ITO、IZO、AZO、Ag、Mo、Al或AU，但第一電極和第二電極不能同時(shí)為不透明電極。

進(jìn)一步地，所述第一發(fā)光單元和第二發(fā)光單元均包含有空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、有機(jī)發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)，厚度均為0.05-200nm，每個(gè)發(fā)光單元至少包含一個(gè)有機(jī)發(fā)光層。

進(jìn)一步地，所述疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光單元的串聯(lián)層數(shù)不限，層數(shù)滿足n≥2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)擴(kuò)散阻隔層位于中間連接層的N型摻雜層與P型摻雜層材料之間，起阻隔N型摻雜層中活潑金屬離子向P型摻雜層游離的作用，以免造成器件性能惡化，提高了串聯(lián)疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性，使器件壽命增長(zhǎng)；

(2)擴(kuò)散阻擋層的存在，使得從P型摻雜層向N型摻雜層傳輸?shù)碾娮虞d流子發(fā)生隧穿作用，使得載流子的遷移率與濃度增大，從而降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，減少器件功耗；

(3)擴(kuò)散阻隔層位于中間連接層的N型摻雜層與P型摻雜層材料之間時(shí)，能起到調(diào)節(jié)器件內(nèi)部載流子平衡的作用，從而使得器件的效率提升。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為單層有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED器件)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為實(shí)施例1制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件A的性能圖；

圖4為實(shí)施例2制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件B的性能圖；

圖5為實(shí)施例3制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件C的性能圖；

圖6為實(shí)施例4制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件D的性能圖；

圖7為實(shí)施例5制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件E的性能圖；

圖8為實(shí)施例6制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件F的性能圖；

圖9為實(shí)施例7制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件G的性能圖；

圖10為實(shí)施例8制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件H的性能圖；

圖11為實(shí)施例9制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件I的性能圖；

圖12為實(shí)施例10制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件J的性能圖。

具體實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

本發(fā)明疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖與單層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖1、圖2所示。

如圖1所示為本發(fā)明的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中包括：襯底101、第一電極102、第一發(fā)光單元103、N型摻雜層104、擴(kuò)散阻隔層105、P型摻雜層106、第二發(fā)光單元107、N型摻雜層108、擴(kuò)散阻隔層109、P型摻雜層110、第n發(fā)光單元111、第二電極112。

如圖2所示為單層有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中包括：第一電極陽(yáng)極201、空穴注入層202、空穴傳輸層203、有機(jī)發(fā)光層204、電子傳輸層205、電子注入層206、第二電極陰極207。

為了證明本發(fā)明中擴(kuò)散阻隔層的引入能提高疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，設(shè)計(jì)了以下A、B、C、D、E、F、G、H、I、J共10組具體器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明。

實(shí)施例制備的疊層器件中，采用ITO作為第一電極，Al作為第二電極，采用MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)作為空穴注入層材料，NPB(20nm)作為空穴傳輸材料，ADN:Ni601(40nm,5wt％)為摻雜型體系發(fā)光層材料，Bebq₂(15nm)為電子傳輸材料，Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)為電子注入層材料，HAT-CN(50nm)為電子接收層材料。

實(shí)施例1

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件A結(jié)構(gòu)如下，該結(jié)構(gòu)未使用擴(kuò)散阻隔層：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:

Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50

wt％)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/

Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件A的性能如圖3所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例2

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)B如下，該結(jié)構(gòu)使用了無(wú)機(jī)高功函數(shù)

金屬Ag作為阻隔層材料，厚度為0.2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(0.2nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件B的性能如圖4所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例3

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)C如下，該結(jié)構(gòu)使用了無(wú)機(jī)高功函數(shù)

金屬Ag作為阻隔層材料，厚度為5nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(5nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件C的性能如圖5所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例4

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)D如下，該結(jié)構(gòu)使用了無(wú)機(jī)高功函數(shù)

金屬Ag作為阻隔層材料，厚度為10nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(10nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件D的性能如圖6所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例5

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)E如下，該結(jié)構(gòu)使用有機(jī)材料MCP(LUMO＝2.5eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料滿足LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＝-0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料MCP的厚度為2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/MCP(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件E的性能如圖7所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例6

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)F如下，該結(jié)構(gòu)使用有機(jī)材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料滿足-0.5eV＜LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＜0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料Bphen的厚度為2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件F的性能如圖8所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例7

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)G如下，該結(jié)構(gòu)使用有機(jī)材料B₃PYMPM(LUMO＝3.5eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料滿足LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＝0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料B₃PYMPM的厚度為2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/B₃PYMPM(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件G的性能如圖9所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例8

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)H如下，該結(jié)構(gòu)使用有機(jī)材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料滿足-0.5eV＜LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＜0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料Bphen的厚度為10nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(10nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件H的性能如圖10所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例9

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)I如下，該結(jié)構(gòu)使用TAPC(LUMO＝2.0eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料不滿足-0.5eV≤LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO N_{型摻雜層主體材料}≤0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料TAPC的厚度為2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/TAPC(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件I的性能如圖11所示，性能參數(shù)如表1所示。

實(shí)施例10

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)J如下，該結(jié)構(gòu)使用有機(jī)材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作為擴(kuò)散阻隔層，Bphen(LUMO＝3.0eV)作為N型摻雜主體材料，擴(kuò)散阻隔層材料滿足-0.5eV＜LUMO_{有機(jī)電子傳輸材料}–LUMO_{N型摻雜層主體材料}＜0.5eV的條件，擴(kuò)散阻隔層材料Bphen的厚度為20nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(20nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件J的性能如圖12所示，性能參數(shù)如表1所示。

表1A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各器件的性能匯總表

由表1可知，器件A、B、C、D、E、F、G、H、I、J共10組器件中，B、C、D、E、F、G、H、J該8組器件由于引入了合適能級(jí)與厚度的阻隔層材料，有效地阻隔了中間連接層中N型摻雜內(nèi)的活潑金屬離子向P型層的擴(kuò)散游離，從而提高了器件的穩(wěn)定性與效率、電壓等器件性能；而相對(duì)的，器件A與I兩組結(jié)構(gòu)由于沒(méi)有引入擴(kuò)散阻隔層或者引入的阻隔層不符合條件，器件的性能由于活潑金屬游離造成的惡化十分嚴(yán)重。