本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件
技術領域：
，特別是一種有機層為單一結(jié)構的有機電致發(fā)光器件。
背景技術：
：有機電致發(fā)光器件OLED通常包括多個像素，每個像素由若干子像素組成。目前在中小尺寸中廣泛應用方案之一是由紅、綠、藍三種像素組成一個像素。每種像素包括空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層，發(fā)光層與電子傳輸層之間設置有空穴/激子阻擋層，所述的發(fā)光層包括藍光發(fā)光層，綠光發(fā)光層或紅光發(fā)光層。此外，還可能需要在空穴傳輸層和空穴傳輸層之間設置綠光補償層和紅光補償層，進一步增加了工藝步驟路線。為解決上述問題，人們探索采用單層發(fā)光層的器件結(jié)構，傳統(tǒng)的單層OLED器件因為多數(shù)有機材料的載流子注入不平衡，且載流子的傳輸速度的巨大差異性，容易導致發(fā)光區(qū)域偏移至遷移率小的注入電極一側(cè)，如果是金屬電極，則容易導致電極對發(fā)光的淬滅，從而使效率和壽命受到影響。技術實現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于現(xiàn)有結(jié)構的單層結(jié)構有機電致發(fā)光器件由于激子猝滅導致的器件壽命短的問題，進而提供一種有機電致發(fā)光器件，該電致發(fā)光器件的主體材料的三線態(tài)能級T1和單線態(tài)能級S1差T1-S1≤0.3eV，本發(fā)明采用的器件結(jié)構可以充分利用主體材料和染料中的三線態(tài)能量，提高發(fā)光效率的同時，增強了器件的使用壽命。本發(fā)明還提供一種上述有機電致發(fā)光器件的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：一種有機電致發(fā)光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的發(fā)光器件，所述發(fā)光器件是由第一電極層、發(fā)光層和第二電極層組成；所述發(fā)光層包括主體材料和染料；所述主體材料為是由具有空穴傳輸能力和空穴傳輸能力的材料構成；所述主體材料中的至少一種材料的CT激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級T1高于n-π激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級S1，并且T1-S1≤0.3eV；或者，所述主體材料中的至少一種材料的CT激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級T1高于n-π激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級S1，并且T1-S1≥1eV，并且所述主體材料的n-π激發(fā)態(tài)的第二三線態(tài)能級和CT激發(fā)態(tài)的第一單線態(tài)能級的差值為-0.1～0.1eV。優(yōu)選地，所述主體材料為激基復合物，所述的激基復合物為熱活化延遲熒光材料。另一優(yōu)選地，所述主體材料為電子傳輸型材料和空穴傳輸型材料構成的激基復合物，二者的質(zhì)量比為1:9-9:1。所述電子傳輸型材料和/或空穴傳輸型材料的T1-S1≤0.3eV；或電子傳輸型材料和/或空穴傳輸型材料的T1-S1≥1eV，并且所述主體材料的n-π激發(fā)態(tài)的第二三線態(tài)能級和CT激發(fā)態(tài)的第一單線態(tài)能級的差值為-0.1～0.1eV。再一優(yōu)選地，所述主體材料為熱活化延遲熒光材料TADF和空穴傳輸型材料的組合物，二者的質(zhì)量比為1:9-9:1。所述熱活化延遲熒光材料TADF和/或空穴傳輸型材料的T1-S1≤0.3eV；或熱活化延遲熒光材料TADF和/或空穴傳輸型材料的T1-S1≥1eV，并且所述主體材料的n-π激發(fā)態(tài)的第二三線態(tài)能級和CT激發(fā)態(tài)的第一單線態(tài)能級的差值為-0.1～0.1eV。再一優(yōu)選地，所述主體材料為熱活化延遲熒光材料TADF和電子傳輸型材料的組合物，二者的質(zhì)量比為1:9-9:1。所述熱活化延遲熒光材料TADF和/或電子傳輸型材料的T1-S1≤0.3eV；或熱活化延遲熒光材料TADF和/或電子傳輸型材料的T1-S1≥1eV，并且所述主體材料的n-π激發(fā)態(tài)的第二三 線態(tài)能級和CT激發(fā)態(tài)的第一單線態(tài)能級的差值為-0.1～0.1eV。所述的染料為熒光材料和/或磷光材料，所述熒光材料的摻雜濃度為0.5-10wt％，所述磷光材料的摻雜濃度為0.5-20wt％。所述發(fā)光層(2)為的厚度為50-150nm。所述電子傳輸型材料為三(8-羥基喹啉)鋁、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、二(2－甲基－8－喹啉基)－4－苯基苯酚鋁(III)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯；空穴傳輸型材料為N,N’-二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、4，4＇-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-N,N＇-二咔唑-聯(lián)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯；所述熱活化延遲熒光材料TADF具有式(1-1)-(1-100)所示結(jié)構：一種所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括下述步驟：在基板上使用開口掩膜板依次蒸鍍第一電極層，發(fā)光層和第二電極層；所述發(fā)光層的主體材料和染料采用共蒸鍍方式。本發(fā)明的上述技術方案相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明的目的在于構筑單層的器件結(jié)構，提供的有機電致發(fā)光器件只需要包括第一電極層、發(fā)光層和第二電極層，所述的發(fā)光層僅由主體材料和染料采用共蒸鍍方式制備，無需制備空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層，電子阻擋層等相關有機層，極大的簡化了器件結(jié)構，縮短了制備工藝，降低了制備成本。(2)本發(fā)明的發(fā)光層主體材料的T1-S1≤0.3eV，該類材料為具有小單三線態(tài)能級差的材料，具體是熱活化延遲熒光材料TADF，或者電子傳輸型材料和空穴傳輸型材料構成的激基復合物，或者電子傳輸型的熱活化延遲熒光材料TADF和空穴傳輸型材料的組合物，或者空穴傳輸型的熱活化延遲熒光材料TADF和電子傳輸型材料的組合物，這三種組合的材料具有給體和受體基團，因此具有同時傳輸空穴和電子的能力。同時，本發(fā)明采用的器件結(jié)構可以充分利用主體材料和染料中的三線態(tài)能量，這是因為單三線態(tài)能級差小，有利于電子和空穴的注入，解決了激子淬滅造成的效率低和壽命短的問題。因此，提高發(fā)光效率的同時，增強了器件的使用壽命。附圖說明為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1為本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構示意圖；其中：1-第一電極層，2-發(fā)光層，3-第二電極層。具體實施方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構思充分傳達給本領域技術人員，本發(fā)明將僅由權利要求來限定。在附圖中，為了清晰起見，會夸大層和區(qū)域的尺寸和相對尺寸。應當理解的是，當元件例如層、區(qū)域或基板被稱作“形成在”或“設置在”另一元件“上”時，該元件可以直接設置在所述另一元件上，或者也可以存在中間元件。相反，當元件被稱作“直接形成在”或“直接設置在”另一元件上時，不存在中間元件。如圖1所示，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的發(fā)光器件，所述發(fā)光器件是由第一電極層1、發(fā)光層2和第二電極層3組成；所述發(fā)光層是由主體材料和染料組成；所述主體材料為是由具有空穴傳輸能力和空穴傳輸能力的材料構成；所述主體材料中的至少一種材料的CT激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級T1高于n-π激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級S1，并且T1-S1≤0.3eV；或者，所述主體材料中的至少一種材料的CT激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級T1高于n-π激發(fā)態(tài)的三線態(tài)能級S1，并且T1-S1≥1eV，并且所述主體材料的n-π激發(fā)態(tài)的第二三線態(tài)能級和CT激發(fā)態(tài)的第一單線態(tài)能級的差值為-0.1～0.1eV。所述熱活化延遲熒光材料為存在電荷轉(zhuǎn)移躍遷的材料，熱活化延遲熒光材料中同時存在給體基團單元和受體基團單元，同時具有電子傳輸能力和空穴傳輸能力，所述給體基團單元為一個給體基團或兩個以上的給體基 團連接構成的基團；所述受體基團單元為一個受體基團或兩個以上的受體基團連接構成的基團；具體地，所述熱活化延遲熒光材料為具有式(1-1)至式(1-100)所示結(jié)構的化合物。本發(fā)明中的主體材料可以為單一的熱活化延遲熒光材料構成的激基復合物，也可以是電子傳輸型材料和空穴傳輸型材料構成的激基復合物?；蛘邿峄罨舆t熒光材料TADF和空穴傳輸型材料構成的組合物，主體材料為熱活化延遲熒光材料TADF和電子傳輸型材料構成的組合物。所述電子傳輸型材料為三(8-羥基喹啉)鋁、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、二(2－甲基－8－喹啉基)－4－苯基苯酚鋁(III)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯；空穴傳輸型材料為N,N’-二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、4，4＇-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-N,N＇-二咔唑-聯(lián)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯；本發(fā)明中使用的紅光染料為下式所示：本發(fā)明中使用的綠光染料為下式所示：本發(fā)明中使用的藍光染料為下式所示：實施例1本實施例的器件1結(jié)構如下：glass/ITO/1-24:CBP:Ir(piq)2(acac)(5％)/cathode器件1中是由基板、陽極層、發(fā)光層和陰極層組成，不需要空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層等，發(fā)光層主體材料為式(1-24)所示熱活化敏化熒光材料和空穴傳輸型材料CBP構成，二者的質(zhì)量比為1:1。實施例2本實施例的器件2結(jié)構如下：glass/ITO/1-88:BAlq:Ir(piq)2(acac)(5％)/cathode器件2中發(fā)光層主體材料為電子傳輸型材料和式(1-88)所示熱活化敏化熒光材料構成，二者的質(zhì)量比為1:1；此處熱活化敏化熒光材料為空穴傳輸型材料。實施例3本實施例的器件3結(jié)構如下：glass/ITO/1-88:1-24:Ir(piq)2(acac)(5％)/cathode器件3中發(fā)光層主體材料為電子傳輸型熱活化敏化熒光材料和空穴傳輸型熱活化敏化熒光材料構成的激基復合物，二者的質(zhì)量比為1:1。對比例1本對比例的對比器件1結(jié)構如下：glass/ITO/HIL/HTL/CBP:Ir(piq)2(acac)(5％)/HBL/ETL/cathode對比例2本對比例的對比器件2結(jié)構如下：glass/ITO/HIL/HTL/BAlq:Ir(piq)2(acac)(20％)/HBL/ETL/cathode對比例3本對比例的對比器件3結(jié)構如下：glass/ITO/HIL/HTL/CBP:BAlq:Ir(piq)2(acac)(5％)/HBL/ETL/cathode表1實施例4-12：本實施例的器件4-12結(jié)構如下：glass/ITO/TADF:空穴傳輸型材料:熒光材料/cathode其中TADF、空穴傳輸型材料、熒光材料采用的材料及所占比例如表2；其中熒光材料的摻雜濃度是指熒光材料占發(fā)光層總重量的比例，即熒光材料的摻雜濃度＝熒光材料的質(zhì)量/(熒光材料的質(zhì)量+TADF的質(zhì)量+空穴傳輸型材料)×100％表2TADF空穴傳輸型材料二者質(zhì)量比熒光材料熒光材料占比器件4式(1-1)NPB1：9DCJT15wt％器件5式(1-2)TCTA2：8BCzVBi15wt％器件6式(1-3)CBP3：7DPAVBi5wt％器件7式(1-4)mCP4：5BCzVBi5wt％器件8式(1-5)TPD5：4DCJT5wt％器件9式(1-6)TAPC6：3DCJT5wt％器件10式(1-11)CBP7：2BCzVBi5wt％器件11式(1-15)mCP8：1DPAVBi5wt％器件12式(1-20)mCP9：1BCzVBi5wt％實施例13-30：本實施例的器件13-30結(jié)構如下：glass/ITO/TADF:電子傳輸型材料:熒光材料/cathode其中TADF:電子傳輸型材料:熒光材料采用的材料及所占比例如表3；其中熒光材料的摻雜濃度是指熒光材料占發(fā)光層總重量的比例，即熒光材料的摻雜濃度＝熒光材料的質(zhì)量/(熒光材料的質(zhì)量+TADF的質(zhì)量+電子傳輸型材料)×100％表3TADF電子傳輸型材料二者質(zhì)量比熒光材料熒光材料占比器件13式(1-21)TmPyPB1：9DCJT5wt％器件14式(1-22)TPBi2：8BCzVBi5wt％器件15式(1-23)BCP3：7DPAVBi5wt％器件16式(1-24)Bphen4：5BCzVBi5wt％器件17式(1-25)BCP5：4DCJT5wt％器件18式(1-26)Alq36：3BCzVBi5wt％器件19式(1-31)Bphen7：2DPAVBi5wt％器件20式(1-35)BCP8：1BCzVBi5wt％器件21式(1-40)BAlq9：1DCJT5wt％器件22式(1-45)Alq31：9DCM5wt％器件23式(1-48)BAlq2：8DMQA15wt％器件24式(1-50)TPBi3：7TMDBQA15wt％器件25式(1-51)Bphen4：5DPAVB5wt％器件26式(1-55)Bphen5：4Rubrene5wt％器件27式(1-60)TPBi6：3DCJTB5wt％器件28式(1-65)BAlq7：2DBQA15wt％器件29式(1-78)TmPyPB8：1DCM25wt％器件30式(1-86)Bphen9：1Rubrene5wt％實施例31-45：本實施例的器件31-45結(jié)構如下：glass/ITO/TADF:空穴傳輸型材料:磷光材料/cathode其中TADF:空穴傳輸型材料:磷光材料采用的材料及所占比例如表3；其中磷光材料的摻雜濃度是指熒光材料占發(fā)光層總重量的比例，即磷光材料的摻雜濃度＝磷光材料的質(zhì)量/(磷光材料的質(zhì)量+TADF的質(zhì)量+空穴傳輸型材料)×100％表3實施例46-60：本實施例的器件46-60結(jié)構如下：glass/ITO/TADF:電子傳輸型材料:磷光材料/cathode其中TADF:電子傳輸型材料:磷光材料采用的材料及所占比例如表4；其中磷光材料的摻雜濃度是指熒光材料占發(fā)光層總重量的比例，即磷光材料的摻雜濃度＝磷光材料的質(zhì)量/(磷光材料的質(zhì)量+TADF的質(zhì)量+電子傳輸型材料)×100％表4實施例61-74：本實施例的器件61-74結(jié)構如下：glass/ITO/TADF:染料/cathode其中TADF:染料采用的材料及所占比例如表4；【其中染料請列舉至少一個磷光染料或至少一個熒光染料】表4TADF染料染料名稱染料占比器件61式(1-87)熒光TMDBQA10wt％器件62式(1-88)熒光DMQA5wt％器件63式(1-89)熒光DPAVBi5wt％器件64式(1-90)熒光BCzVBi5wt％器件65式(1-91)熒光DCJT5wt％器件66式(1-92)熒光DCJTB5wt％器件67式(1-93)熒光Rubrene5wt％器件68式(1-94)磷光Ir(ppy)330wt％器件69式(1-95)磷光Ir(ppy)2(acac)15wt％器件70式(1-96)磷光FIrPic5wt％器件71式(1-97)磷光Ir(2-phq)2(acac)15wt％器件72式(1-98)磷光Ir(ppy)2(acac)30wt％器件73式(1-99)磷光Ir(btpy)320wt％器件74式(1-100)磷光Be(pp)25wt％對上述器件4-器件74中的部分器件性能測試結(jié)果如下：器件亮度(cd/m2)發(fā)光效率(cd/A)外量子效率(％)壽命T90(hrs)器件450002017520器件850001716498器件101000104163器件12100093150器件15100065155器件18100085164器件20100085160器件2450002019392器件2650001617511器件3050001717509器件3550006016398器件4010004689器件4810004579器件5510006580器件6250001917355器件6850005715472器件7010005674器件7250005214394器件74100071388有關式(1-85)至式(1-98)所示化合物合成的實施例實施例75合成式(1-85)所示結(jié)構化合物：在氮氣氛圍下，將1mol叔丁醇鉀溶解到20mlDML中攪拌1小時，然后將溶有1mol咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后攪拌1小時。隨后將溶有0.2mol2,3,4,5,6-五氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，攪拌5小時。隨后將反應液倒入水中，過濾得到固體。用色譜柱分離。得式(1-85)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率90％。質(zhì)譜：929。元素分析：C:86.60，H：4.35，N:9.05。實施例76合成式(1-86)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為叔丁基咔唑，經(jīng)過與實施例75相同的合成方法，得式(1-86)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：1490。元素分析：C:86.20,H:8.16,N:5.64。實施例77合成式(1-87)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為苯基咔唑，經(jīng)過與實施例75相同的合成方法，得式(1-87)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：1689。元素分析：C:90.20H:4.83N:4.97。實施例78合成式(1-88)所示結(jié)構化合物。在氮氣氛圍下，將1mol叔丁醇鉀溶解到20mlDML中攪拌1小時，然后將溶有1mol咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后攪拌1小時。隨后將溶有0.25mol2,3,5,6-四氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，攪拌5小時。隨后將反應液倒入水中，過濾得到固體。用色譜柱分離。得式(1-88)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率90％。質(zhì)譜：763。元素分析：C:86.47,H:4.36,N:9.17。實施例79合成式(1-89)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為叔丁基咔唑，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-89)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：1212。元素分析：C:86.15,H:8.07,N:5.77。實施例80合成式(1-90)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為甲基咔唑，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-90)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：876。元素分析：C:86.36,H:5.65,N:7.99。實施例81合成式(1-91)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為苯基咔唑，經(jīng)過 與實施例78相同的合成方法，得式(1-91)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：1372。元素分析：C:90.10H:4.79N:5.10。實施例82合成式(1-92)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為甲氧基咔唑，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-92)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：1004。元素分析：C：75.35H：4.93,N:6.97。實施例83合成式(1-93)所示結(jié)構化合物。在氮氣氛圍下，將1mol叔丁醇鉀溶解到20mlDML中攪拌1小時，然后將溶有1mol甲氧基咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后攪拌1小時。隨后將溶有0.33mol2,4,6-三氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，攪拌5小時。隨后將反應液倒入水中，過濾得到固體。用色譜柱分離。得式(1-93)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率90％。質(zhì)譜：778。元素分析：C：75.55H:4.93N:7.19。實施例84合成式(1-94)所示結(jié)構化合物。反應物甲氧基咔唑替換為叔丁基咔唑，經(jīng)過與實施例83相同的合成方法，得式(1-94)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：935。元素分析：C:86.00H:7.81N:5.99。實施例85合成式(1-95)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為吩惡嗪，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-95)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：829。元素分析：C:79.79H:4.00N:8.48。實施例86合成式(1-96)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為吩噻嗪，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-96)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：892。元素分析：C:74.05,H:3.70N:7.88。實施例87合成式(1-97)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為吖啶，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-97)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％質(zhì)譜：932。元素分析：C:86.32H:6.15N:7.52。實施例88合成式(1-98)所示結(jié)構化合物。反應物咔唑替換為吩嗪，經(jīng)過與實施例78相同的合成方法，得式(1-98)所示結(jié)構化合物，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜：880。元素分析：C:80.50H:5.17N:14.32顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。當前第1頁1 2 3