本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體為鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y及其制備方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電位高，能量密度高，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，其在便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，已經(jīng)商用化的鋰離子電池主要是以普通鈷酸鋰(LiCoO₂)作為正極材料。目前商品化的普通LiCoO₂正極材料存在成本高、倍率性能較差、安全性能不佳等問題，嚴(yán)重阻礙了在鋰離子動力電池和儲能電池方面的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。同時由于普通鈷酸鋰只能充電到4.2V電壓，導(dǎo)致了其比容量發(fā)揮約為其理論比容量(274mAh/g)的50％，約為135mAh/g，因此普通鈷酸鋰的能量密度較低。如果提高普通鈷酸鋰的充電電壓，不僅其循環(huán)壽命大幅度降低，而且其安全性更是到了無法使用的程度。為了提高鈷酸鋰的能量密度、提升比容量和平臺電壓，尤其是為了解決高充電電壓下的安全性的問題，研究者們普遍采取的辦法是在普通LiCoO₂中摻雜金屬離子，如Mg²⁺離子。研究發(fā)現(xiàn)Mg²⁺摻雜LiCoO₂后，摻雜能使LiCoO₂材料的熱穩(wěn)定性能明顯提高。通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)Mg²⁺摻雜LiCoO₂后，價帶出現(xiàn)電子態(tài)空穴，提高了電導(dǎo)率，并且擁有更好的熱穩(wěn)定性能；Mg²⁺取代Co³⁺后，材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得以顯著增強(qiáng)；另外，一部分Mg²⁺會取代Li⁺，這樣會阻止在循環(huán)過程中材料發(fā)生相變反應(yīng)。雖然在鋰離子電池LiCoO₂正極材料中摻雜鎂離子會取得一定的效果，但并不能改善充放電的截止電壓。研究表明，在鋰離子電池正極材料中摻雜V會減小正極材料的晶胞體積，但晶胞參數(shù)c變大，從而有利于Li⁺的擴(kuò)散，最終使材料的充放電比容量得到增加。同時，V摻雜能使正極材料的充電平臺降低，放電平臺增高，減小材料的極化效應(yīng)，從而使正極材料在高電位下具有更好的循環(huán)性能。

雖然，在LiCoO₂正極材料中摻雜陽離子得到了一定的改善效果，但在鈷酸鋰的陰離子摻雜方面，目前的研究比較欠缺；為進(jìn)一步提高LiCoO₂材料的電化學(xué)循環(huán)性能，本發(fā)明提供一種體相陽離子、陰離子復(fù)合摻雜改性的層狀鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y及其制備方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對鋰離子電池正極材料層狀鈷酸鋰(LiCoO₂)電化學(xué)性能較差(比容量低、能量密度低、安全性能差、循環(huán)性能欠佳)的缺點，提供一種體相陰離子、陽離子復(fù)合摻雜改性的層狀鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y及其制備方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。該鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，且能夠滿足大倍率充放電需求，其制備方法工藝簡單，適合商業(yè)化生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料的分子表達(dá)式為LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y，其中：0<x≤0.05，0<y≤0.03。

上述鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y的制備方法，其特征在于，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03，包括以下步驟：

步驟1.鋰源原料、鈷源原料、釩源原料、鎂源原料、氟源原料按摩爾比Li:Co:V:Mg:F＝1.05:(1-x-y):x:y:y稱量后，加入適量無水乙醇混合，得到混合物(液)A；

步驟2.將混合物(液)A放入球磨罐中，并加入一定量的球磨珠球磨，球磨時間為8～12小時，球磨轉(zhuǎn)速為300～450r/min，球磨完成得到混合液B；

步驟3.將步驟2所得混合液B取出，放置于培養(yǎng)皿中于水浴鍋中70～90℃烘干，后將培養(yǎng)皿移至鼓風(fēng)干燥箱中于105℃下烘干10～12小時，得到混合粉末；

步驟4.將步驟3所得混合粉末放入管式爐中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為700～750℃，預(yù)燒時間為6～10小時，預(yù)燒過程中保持氧分壓，氧氣流速為100～400ml/min，燒結(jié)后得到中間產(chǎn)物；

步驟5.將步驟4所得中間產(chǎn)物研磨均勻后于750～1000℃下高溫焙燒10～24h即可制得層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y。

在步驟1中，所述鈷源原料為硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷以及鈷的氫氧化物和氧化物(四氧化三鈷與三氧化二鈷)中的至少一種。

在步驟1中，所述鎂源原料為醋酸鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、草酸鎂以及鎂的氫氧化物和氧化物中的至少一種。

在步驟1中，所述釩源原料為氫氧化釩、偏釩酸銨以及釩的氧化物中的至少一種。

在步驟1中，所述氟源原料為氟化氨、氟化鋰中的至少一種。

在步驟1中，所述鋰源原料為醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。

本發(fā)明通過采用氟元素取代氧元素，釩、鎂元素取代鈷元素得到鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y，其中氟是鹵素元素，其價態(tài)是-1價，氟離子作為陰離子進(jìn)行摻雜，取代的是O的位置，其半徑和O相近；氟離子取代后，氟離子和Co之間的鍵強(qiáng)能夠保證材料骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，為鋰離子的遷移提供穩(wěn)定的通道；同時，氟離子也是穩(wěn)定的，在電極材料的充放電過程中不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。負(fù)一價的氟離子的引入有以下好處：(1)F離子能夠使材料在充放電過程中，晶格變化減小，能夠提高大電流充放電比容量；(2)氟摻雜在正極材料中會形成氟氧化物能夠抵抗電解液中HF的侵蝕，提高循環(huán)穩(wěn)定性；(3)氟元素的電負(fù)性比氧大，Co-F鍵比Co-O鍵更為穩(wěn)定，可以提高母體材料的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高母體材料的循環(huán)性能；(4)由于金屬離子摻雜會造成材料初始容量的部分損失，F(xiàn)元素?fù)诫s可以補(bǔ)償過渡金屬離子單摻雜造成的層狀材料初始容量的降低。同時，V摻雜能使正極材料的充電平臺降低，放電平臺增高，減小材料的極化效應(yīng)，從而使材料在高電位下具有更好的循環(huán)性能。Mg摻雜能夠提高材料在較高充電電壓下的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用類固相法制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03；其工藝操作簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可重復(fù)性高。

綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用類固相合成法的方法，制備的產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、純度高。

2、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y，通過極少量的-1價氟元素取代部分氧元素，提高了材料的綜合性能。

3、本發(fā)明制備的層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y能夠在高達(dá)4.5V的電壓下充放電，且具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，適用于大倍率充放電需求；在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.5C，充放電截止電壓為2.7-4.5V時，該層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到179.5mAh/g，循環(huán)50次以后仍可達(dá)到157.5mAh g^-1，容量保持率高達(dá)87.7％。

4、本發(fā)明的工藝中所用設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y的XRD圖。

圖3為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y的SEM圖。

圖4為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y的0.5C倍率下的首次充放電曲線圖。

圖5為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線圖。

圖6為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y在2.0C倍率下的循環(huán)性能曲線圖。

圖7為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiCo_1-x-yV_xMg_yO_2-yF_y在3.0C倍率下的循環(huán)性能曲線圖

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例與附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1

將0.0515mol(3.9230g)碳酸鋰、0.0317mol(7.6253g)四氧化三鈷和0.003mol(0.2756g)五氧化二釩、0.002mol(0.518g)硝酸鎂、0.002mol(0.0529g)氟化鋰稱量并置于球磨罐中，加入球磨珠(球料比為8:1)并加入適量的無水乙醇(無水乙醇漫過粉體和球磨珠)，然后將球磨罐移入球磨機(jī)中球磨，球磨時間為8小時，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為450r/min，球磨后得到混合液體B；

將混合液體B移入培養(yǎng)皿中，并置于培養(yǎng)皿中于水浴鍋中85℃蒸干，然后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干6小時，鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)置為105℃，即得到混合粉末；然后將得到的混合粉末研磨至細(xì)小且均勻，再放于管式爐中750℃氧氣氣氛下預(yù)燒10h，氧氣流量為400ml/min；最后將得到的中間產(chǎn)物取出研磨，再放于管式爐中于900℃氧氣氣氛下燒結(jié)14h，氧氣流量為400ml/min，即可制得層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiCo_0.95V_0.03Mg_0.02O_1.98F_0.02。

對制備的鋰離子電池正極材料LiCo_0.95V_0.03Mg_0.02O_1.98F_0.02進(jìn)行恒電流充放電測試，其結(jié)果如圖2至圖7所示；從測試結(jié)果可以看出該正極材料具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，適用于大倍率充放電需求；在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.5C時，該層狀鋰離子電池LiCo_0.95V_0.03Mg_0.02O_1.98F_0.02正極材料的首次放電比容量可達(dá)到179.5mAh/g，循環(huán)50次以后仍然可達(dá)到157.5mAh/g，容量保持率高達(dá)87.7％。循環(huán)50次后的電池樣品，再在2.0C倍率下循環(huán)40次，材料的容量保持率為90.7％?；蛘咴?.0C倍率下循環(huán)20次，材料的容量保持率為92％。表明材料放電倍率性能較好，適用于大倍率充放電。

實施例2

將0.0515mol(3.9230g)碳酸鋰、0.032mol(7.7056g)四氧化三鈷和0.001mol(0.1837g)五氧化二釩、0.002mol(0.518g)硝酸鎂、0.002mol(0.0529g)氟化鋰稱量并置于球磨罐中，加入球磨珠(球料比為8:1)并加入適量的無水乙醇(無水乙醇漫過粉體和球磨珠)，然后將球磨罐移入球磨機(jī)中球磨，球磨時間為8小時，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為450r/min，球磨后得到混合液體B；

將混合液體B移入培養(yǎng)皿中，并置于培養(yǎng)皿中于水浴鍋中85℃蒸干，后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干6小時，鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)置為105℃，得到混合粉末；然后將得到的混合粉末研磨至細(xì)小且均勻，再放于管式爐中750℃氧氣氣氛下預(yù)燒10h，氧氣流量為400ml/min；最后將得到的中間產(chǎn)物取出研磨，放于管式爐中900℃氧氣氣氛下燒結(jié)14h，氧氣流量為400ml/min，即可制得層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiCo_0.96V_0.02Mg_0.02O_1.98F_0.02。其效果和性能與實施例1基本相同。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換；所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。