本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其合成方法,特別是一種一步法原位制備摻雜氧化錫石墨烯復合材料及其制備方法。
背景技術:
隨著化石燃料儲備日益減少和環(huán)境污染逐漸加劇,發(fā)展清潔高效的新能源已成為全世界人們的研究重點。鋰離子電池作為一種新型儲能裝置,具有能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點,廣泛應用于混合動力電動汽車、電動汽車、智能電網(wǎng)等領域。
電極材料是影響電池能量密度和使用壽命的關鍵,目前商品化的鋰離子電池的負極材料多為石墨,由于其比容量較低,已經(jīng)不能滿足人們對電池性能的需求。因此研究和開發(fā)新型鋰離子電池負極材料迫在眉睫。
與傳統(tǒng)石墨相比,金屬氧化物(如氧化錫、氧化硅等)具備較高的可逆理論容量。但近些年來的研究表明單純的金屬氧化物作為負極時,鋰離子的嵌入和脫出會引起材料體積的嚴重變化(超過自身體積的300%)。雖然制成不同納米結構的金屬氧化物材料(如超小納米晶,納米棒,納米線,納米管等)可以解決體積膨脹問題,但單純金屬氧化物負極由于在高電流密度下循環(huán)性能差制約其不能被商品化。
碳基(石墨烯)金屬氧化物復合材料被認為是最可能替代石墨的負極材料之一,由于金屬氧化物可以防止石墨烯的堆疊,同時石墨烯可以給金屬氧化物的體積變化提供足夠的彈性空間。但由于金屬氧化物的導電性差使這種負極材料倍率性能欠佳,并且簡單的復合導致金屬氧化物與碳基材料(石墨烯)之間的結合力不足,在充放電過程中容易發(fā)生粒子的團聚、碎裂、脫落等問題。因此,制備一種比容量高、內阻低,結構穩(wěn)定的復合材料至關重要。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術中存在的問題,提供一種摻雜氧化錫石墨烯復合物。
本發(fā)明的目的之二在于提供該復合物的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所提供的技術方案如下:
一種摻雜氧化錫石墨烯復合物,其特征在于該復合物是以石墨烯作為骨架,摻雜氧化錫在石墨烯上原位生長,形成具有海綿狀三維結構的復合材料,其中石墨烯與摻雜氧化錫的質量比為:1:(3~7);所述的摻雜氧化錫的顆粒尺寸為3~20 nm,摻雜元素為W、F、Sb中的至少一種,其中摻雜元素的原子總量與Sn的原子量比為:1:(0.01~100)。
上述的摻雜氧化錫中摻雜元素的原子總量與Sn的原子量的比為1:0.5~100。
一種制備上述的摻雜氧化錫石墨烯復合物的方法,其特征在于該方法的具體步驟為:
A. 配置質量濃度為1~10 g/L的氧化石墨烯分散液,加入草酸亞錫,并均勻分散;所述的氧化石墨烯與草酸亞錫的質量比為:1:1~10 ;
B. 在步驟A所得分散液中加入摻雜元素的鹽;
C. 將步驟b所得分散液在100~200℃下反應6~72小時,產物經(jīng)洗滌、真空干燥,得到摻雜氧化錫石墨烯復合物。
上述的步驟A中分散液的溶劑為水、甲醇、乙醇或異丙醇。
上述步驟C中干燥溫度為100~200℃,干燥時間為2~24h。
上述的步驟B中的摻雜元素的鹽為摻雜元素的氟鹽、鎢鹽、含鎢前驅體或銻鹽。
上述的摻雜元素的氟鹽為:氟化銨;所述的鎢鹽為:六氯化鎢;所述的含鎢前驅體為:鎢粉和雙氧水;所述的銻鹽為三氯化銻。
本發(fā)明的復合材料的方塊電阻為1~50 Ω/□,Ω/□為方塊電阻的單位,即歐姆每方塊,比容量大于1000 mAh/g。
本發(fā)明采用原位合成技術成功制備了容量高、導電性、結構穩(wěn)定的摻雜氧化錫石墨烯復合材料。該材料采用石墨烯為基底,氧化錫在石墨烯上原位生長,通過化學鍵形成穩(wěn)定的復合結構,同時引入異質原子對氧化錫摻雜,有效提高了復合材料的導電性,形成三維導電結構,加快了電子和鋰離子的傳輸速率。通過此方法制備的摻雜氧化錫石墨烯復合材料電化學性能優(yōu)異,具備比容量高,循環(huán)穩(wěn)定性好,倍率性能優(yōu)異的特點。并且制備過程簡單、條件可控、成本低廉,具有商業(yè)化前景。
該制備工藝流程簡單,條件溫和。該復合物用作鋰電池負極材料時有效解決了傳統(tǒng)金屬氧化物材料在循環(huán)過程中的體積膨脹、團聚、內阻高等問題,使電池具備較高的比容量。該復合材料的海綿狀結構可形成三維導電體系,提高了電子傳輸和鋰離子遷移速率,從而大幅度提高了電池的倍率性能。
本發(fā)明的有益效果是:制備工藝簡單,摻雜氧化錫原位生長在石墨烯上,尺寸可控。作為負極材料時電阻小,比容量高,壽命長,倍率性能優(yōu)異。
本發(fā)明采用一步法原位合成摻雜氧化錫石墨烯復合材料。該過程所用原料易得、制備工藝簡單、反應條件溫和、合成成本低廉。同時還克服了以往復合材料的制備過程繁瑣,材料結構不穩(wěn)定,顆粒團聚嚴重,石墨烯堆疊,接觸電阻大,內阻高等問題。通過此法制備的摻雜氧化錫石墨烯復合材料具有優(yōu)異的電化學性能:壽命長、比容量高、倍率性能優(yōu)異。同時該方法的過程簡單,條件可控,適用于鋰離子負極材料及其產業(yè)化。
說明書附圖
圖1鎢摻雜氧化錫石墨烯的掃面電子顯微鏡圖;
圖2氟摻雜氧化錫石墨烯的倍率曲線,從圖中可以看出在5A/g的電流密度下有420 mAh/g的容量,循環(huán)后在0.1 A/g的電流密度下容量可以恢復到1100 mAh/g;
圖3 鎢摻雜氧化錫石墨烯在100 mAh/g電流密度下循環(huán)曲線,從圖中可以看出循環(huán)100圈后仍保持1150mAh/g的比容量。
具體實施方式
以下實施例中的原料來源如下:
草酸亞錫(國藥,AR)、氟化銨(國藥,AR)、鎢粉(阿拉丁 99.98%)、雙氧水(國藥,AR)、六氯化鎢(沃凱 99.5%)、三氯化銻(國藥,AR)、甲醇(國藥,AR)、乙醇(國藥,AR)、異丙醇(國藥,AR)、水(所使用的均為去離子水)。
氧化石墨烯(GO)采用修改過的Hummers法制備氧化石墨烯(Sasha Stankovich, Richard D. Piner, SonBinh T. Nguyen, Rodney S. Ruoff. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets. Carbon 2006, 44, 3342–3347.)
下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例一:稱取0.1 g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的水中,加入0.5 g草酸亞錫,攪拌1h,將4.3mg的鎢粉和90 μL雙氧水(鎢的前驅體需要用到雙氧水)混合后加入其中,超聲分散2h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,170℃反應24h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,140℃真空干燥12h得到鎢摻雜氧化錫石墨烯復合物。將上述復合物負極材料比容量約為1100 mAh/g。
實施例二:稱取0.06g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的乙醇中,加入0.4g草酸亞錫和0.19 g氟化銨,攪拌0.5h,超聲分散1h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,100℃反應48h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,120℃真空干燥18h得到氟摻雜氧化錫石墨烯復合物。將上述復合物負極材料比容量約為1000 mAh/g。
實施例三:稱取0.12 g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的水中,加入1g草酸亞錫,攪拌1.5h,加入31.5mg三氯化銻,超聲分散2h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,160℃反應48h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,150℃真空干燥10h得到銻摻雜氧化錫石墨烯復合物。將上述復合物負極材料比容量約為1100 mAh/g。
實施例四:稱取0.2g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的水中,加入1 g草酸亞錫,攪拌0.5h,加入20.4 mg六氯化鎢,超聲分散1h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,180℃反應36h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,160℃真空干燥8h得到鎢摻雜氧化錫石墨烯復合物。參見圖1,將上述復合物負極材料比容量約為1100 mAh/g。
實施例五:稱取0.9 g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的水中,加入7 g草酸亞錫,攪拌2h,加入2.1 g氟化銨,超聲分散2h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,170℃反應48h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,120℃真空干燥16h得到氟摻雜氧化錫石墨烯復合物。將上述復合物負極材料比容量約為1200 mAh/g,在5A/g的電流密度下仍有400 mAh/g的比容量。參見圖2。
實施例六:稱取0.5 g氧化石墨烯,均勻分散在40 mL的水中,加入5g草酸亞錫,攪拌1.5h,加入0.15 g六氯化鎢,超聲分散1h,轉移至水熱釜中,加入30 mL水,180℃反應24h。冷卻后取出產物用水和乙醇洗滌數(shù)次,120℃真空干燥24h得到鎢摻雜氧化錫石墨烯復合物。將上述復合物負極材料比容量約為1150 mAh/g,參見圖3。