本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)印刷制備超級電容器的方法。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境逐漸惡化，致使人類面臨著能源短缺的嚴(yán)重問題，新型能源受到人們的日益關(guān)注。因此，設(shè)計新型的電化學(xué)儲能器件是當(dāng)下科學(xué)領(lǐng)域的熱點問題。目前，電化學(xué)儲能器件包括兩類：一類是電池，將電能以潛在可用化學(xué)能的形式存儲，具有較高的能量密度，應(yīng)用廣泛，但其放電功率有限，需要配合高功率輸出的電池進行設(shè)計；另一類是靜電電容器，將正負(fù)電荷以靜電形式置于電容器的不同極板間來存儲電能，但能量存儲相對較少，能夠在極短的時間輸出所存儲的能量，具有極高的功率密度，因此主要被用作信號發(fā)射源。超級電容器屬于一種介于上述兩者之間的新型儲能器件，具有高于電池十倍以上的功率密度以及高于傳統(tǒng)電容器幾十倍乃至上百倍的電荷存儲能力，能夠同時滿足高功率密度和高能量密度的需求。此外，超級電容器還擁有充電時間短、充放電效率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點?？梢詽M足電動汽車在加速、啟動、爬坡時的瞬時大功率輸出，也可以作為便攜式儀器的后備電源。

超級電容器主要是由電極材料、電解液和隔膜等組成。目前，最為常見的超級電容器是三明治疊層結(jié)構(gòu)的超級電容器，其組成過程是將制備的電極材料的薄膜鋪在基底上，然后將兩片超級電容器的電極材料，對稱的放在商業(yè)化的隔膜的兩側(cè)，滴加電解液完成超級電容器的組裝，但是這種常用的超級電容器的組裝方法仍存在以下問題：1)無法連續(xù)大面積將超級電容器的各個組成部分，不能通過同一種方法，集成到一起；2)超級電容器的形狀不可設(shè)計，不能通過對電極形狀的設(shè)計來完成多個超級電容器的串聯(lián)或并聯(lián)的集成；3)超級電容器的基底大多是平面的，無法滿足新型柔性可穿戴電子設(shè)備的要求，而為了滿足不同新型電子器件的需求，超級電容器往往需要集成到不同結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的基底上。因此，如何解決上述問題，在不同結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的基底上連續(xù)可控制備出不同形狀超級電容器勢在必行。

印刷法是一種操作簡便、成本低廉、能夠在不同基底上大規(guī)模制備薄膜的方法，被廣泛的用于太陽能電池、傳感器、有機光伏器件等領(lǐng)域。而且，印刷法已經(jīng)簡單的被用來在塑料及纖維布基底上制備超級電容器的薄膜電極。但是，由于隔膜和電解質(zhì)制備方面的限制，印刷法只能用來制備超級電容器的電極，無法實現(xiàn)超級電容器各部分在不同結(jié)構(gòu)和材質(zhì)基底上的連續(xù)制備。本發(fā)明利用印刷法成功制備了超級電容器的電極材料、隔膜和電解質(zhì)，實現(xiàn)了超級電容器各部分在不同結(jié)構(gòu)和材質(zhì)基底上的連續(xù)制備，該發(fā)明具有方法簡單、輕薄、可設(shè)計性強、適用性廣、良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點，將在集成電路、柔性可穿戴電子集成器件、綠色能源、航空航天以及國防科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種連續(xù)印刷制備超級電容器的方法，該發(fā)明具有方法簡單、輕薄、可設(shè)計性強、適用性廣、良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點，將在集成電路、柔性可穿戴電子集成器件、綠色能源、航空航天以及國防科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種連續(xù)印刷制備超級電容器的方法，步驟如下：

1)電極材料薄膜的制備

將均勻分散在溶劑中的電極材料，經(jīng)過擋板I印刷到基底上，通過在室溫-200℃范圍調(diào)節(jié)基底的溫度，使溶劑快速揮發(fā)，在基底上得到電極材料薄膜；所述電極材料為活性炭、碳納米管、石墨烯、MnO₂、RuO₂、Co₃O₄、V₂O₅、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聯(lián)多苯和聚苯乙炔等中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述基底為玻璃、木板、纖維布、紙或塑料，基底的形狀為平面或曲面；電極材料薄膜的厚度為0.05-500μm；電極材料薄膜的形狀與擋板I的形狀相同，通過調(diào)節(jié)擋板的形狀，實現(xiàn)超級電容器的串并聯(lián)的集成，得到可設(shè)計形狀的超級電容器；

2)電極材料薄膜上隔膜的制備

將分散好的納米纖維溶液，利用印刷法，經(jīng)過擋板II印刷在電極材料薄膜的表面，待溶劑揮發(fā)后形成纖維膜，作為超級電容器的隔膜，擋板II的邊緣比擋板I大2-5mm，以保證納米纖維隔膜完全覆蓋在電極材料的表面，防止短路的發(fā)生；隔膜的尺寸與擋板II的尺寸相同，通過調(diào)控?fù)醢宓某叽绺淖兏裟さ拇笮。?dāng)隔膜面積一定時，相同的印刷時間，納米纖維溶液濃度越大，隔膜越厚；相同的納米纖維溶液濃度，印刷時間越長，隔膜越厚；所述納米纖維溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯亞砜、石油醚、環(huán)己烷二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、吡啶或N－甲基吡咯烷酮，納米纖維溶液的濃度為0.02-10wt％，印刷時間為10s-300min，隔膜的厚度為0.05-500μm。

3)超級電容器的組裝

在已經(jīng)印刷好隔膜的電極材料薄膜上，繼續(xù)用印刷法制備超級電容器的另一個電極，與步驟1的方法相同，將均勻分散在溶劑中的電極材料，經(jīng)過與擋板I印刷到基底的隔膜上，通過在室溫-200℃范圍調(diào)節(jié)基底的溫度，使溶劑快速揮發(fā)，在基底上制得電極材料的薄膜；如果要在垂直基底方向?qū)崿F(xiàn)多個超級電容器的集成，需要重復(fù)上述印刷的方法印刷所需更多層的電極和隔膜層，只是擋板上引線的位置根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)；所述電極和隔膜層交替堆疊，具體層數(shù)根據(jù)實際需要來決定；電極和隔膜制備完成后，將聚合物電解質(zhì)的水溶液通過與上述相同的印刷方式加到電極材料和隔膜層上，在室溫-90℃下?lián)]發(fā)電解質(zhì)中多余的水分，完成超級電容器的組裝；所述聚合物電解質(zhì)水溶液是由電解質(zhì)KOH、NaOH、LiOH、H₂SO₄、H₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、Li₂SO₄、KCl、NaCl或LiCl和聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或明膠組成的任意比例的混合物與水配置的水溶液，聚合物電解質(zhì)水溶液的濃度為2-30wt％；在整個組裝過程中，超級電容器的電極材料、隔膜、電解質(zhì)全部是利用相同的印刷的方法集成到一起的，制備過程連續(xù)可控。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明提出了一種新型構(gòu)建超級電容器的思路，解決了以往超級電容器無法連續(xù)性組裝的難題，如，超級電容器的各個部件(電極材料、隔膜、電解質(zhì))沒有統(tǒng)一的制備方法，無法連續(xù)化操作；電極材料與隔膜只是簡單的組裝在一起，存在縫隙，容易相對滑動；電極材料與隔膜之間的結(jié)合力弱；本發(fā)明制備的超級電容器形成的結(jié)構(gòu)是一體化的，電極與隔膜之間沒有縫隙，結(jié)合力較強。

2.本發(fā)明利用印刷法，將電極材料和隔膜集成到同一個基底上，具有一定的定向性；并且，制備的電極材料和隔膜的尺寸可調(diào)，質(zhì)量輕薄，厚度可控；此過程具有方法簡單，便于操作等優(yōu)點；整個超級電容器的厚度也是可以根據(jù)需要，通過改變印刷噴料的濃度以及印刷時間進行調(diào)節(jié)。

3.本發(fā)明采用的設(shè)備簡單，易于大面積器件的制造，不受襯底剛?cè)嵝杂绊?，材料利用率高、制備速度快、成本低廉、便于掩膜，制備多層器件時后續(xù)層不會對前層造成破壞，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4.本發(fā)明可以廣泛地應(yīng)用到各種材料，材料只需能夠均勻的分散到易揮發(fā)的溶劑中；材料可以是雙電層材料，如：活性炭、碳納米管、石墨烯等；也可以是贗電容材料，如：MnO₂、RuO₂、Co₃O₄、V₂O₅、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聯(lián)多苯和聚苯乙炔等；還可以是它們兩種或多種的混合物。通過調(diào)控電極材料的種類和印刷量可以制備出對稱或非對稱式的超級電容器，以滿足不同種類超級電容器的需求，材料通用性較強。

5.本發(fā)明所制備的超級電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計性強，超級電容器的結(jié)構(gòu)與擋板的形狀相一致，可通過改變擋板的形狀，制備出多種結(jié)構(gòu)的超級電容器來滿足實際情況下的需求。此外，也可通過擋板形狀的設(shè)計，實現(xiàn)多個超級電容器串聯(lián)或者并聯(lián)的集成到同一個基底上，這樣不僅可以減少器件之間連接而存在的電阻，還可以更為便捷的實現(xiàn)多個器件的集成。

6.本發(fā)明不受基底的種類所限，可以印刷在不同結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的基底上；基底可以是平面的硬基底，包括木板、玻璃、硅片等；也可以是具有一定柔性的塑料上，如：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜等；還可以是具有彎折功能的基底，如：A4紙、纖維布等；甚至在曲面基底上也可以進行超級電容器的集成。并且，也適用于日常生活的物體，包括衣服，玻璃杯，桌子，地板等。對于新型家具制造與可穿戴設(shè)備的結(jié)合發(fā)展，具有深遠(yuǎn)的影響。這也充分的說明了本發(fā)明對于不同功能的基底的普遍適用性。

7.本發(fā)明所用的電解液加入量和印刷范圍可根據(jù)需求進行調(diào)控，方便連續(xù)化的對超級電容器進行組裝。

8.本發(fā)明提供了一種普遍適用的方法，能夠簡單快速的將不同結(jié)構(gòu)的超級電容器集成到具有不同功能的基底上。制備的超級電容器具有厚度質(zhì)量可調(diào)，形狀可設(shè)計等優(yōu)點。在集成電路、柔性可穿戴電子器件、綠色能源、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，并且有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為利用噴霧印刷法以碳納米管作為原料制備超級電容器的示意圖。

圖中：1、電極材料噴霧 2、擋板 3、基底 4、納米纖維素噴霧

5、電解液噴霧

圖2a為本發(fā)明制備的超級電容器截面的掃描照片。

圖2b為本發(fā)明制備的以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為基底的超級電容器的光學(xué)照片。

圖3為本發(fā)明制備的超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖4為本發(fā)明制備的超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖5為本發(fā)明在纖維布基底上制備的超級電容器的光學(xué)照片。

圖6為本發(fā)明制備的纖維布基底超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的解釋和說明。

實施例：

本發(fā)明以噴霧印刷法為例，將超級電容器的各組成部分，包括電極材料、隔膜、電解液，集成到同一個基底上，整個制備過程連續(xù)可控。

圖1為利用噴霧印刷法以碳納米管作為原料制備超級電容器的示意圖，將分散好的電極材料的溶液，通過噴槍霧化噴出，進行電極材料噴霧1，經(jīng)過特定形狀的擋板2，沉積到基底3上，待溶劑揮發(fā)后，形成電極材料的薄膜，電極材料薄膜的厚度為1μm；然后，將分散好的納米纖維溶液，用噴槍霧化噴出，均勻覆蓋在電極材料的表面，進行納米纖維素噴霧4，待溶劑揮發(fā)后形成均勻的納米纖維膜，作為隔膜層，隔膜的厚度為8μm，隔膜形狀略大于電極的形狀以防止短路的發(fā)生，如圖1步驟I所示；在隔膜之上，用相同的方法，將超級電容器的另一電極材料組裝到隔膜表面，注意兩層電極要在隔膜兩側(cè)保持正對重合，如圖1步驟II所示。最后，按圖1步驟III，進行電解液噴霧5，將聚合物電解質(zhì)水溶液通過噴霧的方式加到纖維素和電極材料層上，完成超級電容器的組裝。

該實施例中，以纖維布為基底，基底的尺寸為邊長為3.5cm的正方形，電極材料和隔膜的尺寸均為1.5cm，擋板的形狀為正方形框，其外邊長為2.5cm、內(nèi)邊長為1.5cm；以碳納米管作為電極材料，納米纖維素作為隔膜，納米纖維溶液的濃度為0.18wt％，印刷時間為40min，聚乙烯醇/硫酸作為電解液，聚合物電解質(zhì)水溶液的濃度為10wt％，采用噴霧印刷的方法，連續(xù)可控的將電極材料、隔膜、電解質(zhì)集成到了纖維布上。

具體實施過程：

以碳納米管為超級電容器的電極材料，超聲分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用孔徑0.3mm的噴槍霧化噴出，經(jīng)過擋板，沉積到放置在90℃加熱臺的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，薄膜的厚度為100μm，待溶劑揮發(fā)后，得到碳納米管的薄膜；然后將納米纖維素水溶液噴到碳納米管的表面，待水蒸發(fā)后形成納米纖維素隔膜，形成的纖維膜需將碳納米管完全覆蓋，防止短路的發(fā)生；在纖維隔膜之上，采用相同的方法制備出另一碳納米管電極，完成了電極和隔膜的組裝。最后在碳納米管和纖維素層的表面定向噴加電解質(zhì)溶液，所采用的電解液是聚乙烯醇/硫酸準(zhǔn)固態(tài)電解液，靜置過夜，待水分揮發(fā)，形成準(zhǔn)固態(tài)超級電容器。

如圖2a所示，所得到的超級電容器的截面掃面照片出現(xiàn)了明顯的三層結(jié)構(gòu)，碳納米管在中間纖維素層的兩側(cè)。圖片2b就是本發(fā)明采用噴霧印刷法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上制備的超級電容器的光學(xué)照片。

對所制備的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器進行電化學(xué)性能的測試，圖3是準(zhǔn)固態(tài)超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(掃描速度分別為10mV/s，20mV/s，50mV/s，100mV/s)。圖3顯示：本發(fā)明制備的碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器的循環(huán)伏安曲線在檢測的電勢范圍內(nèi)近似為矩形，這表明本發(fā)明制備的碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器為純雙電層電容器。此外，對碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器在不同電流密度(0.2-5.0A/g)下進行了恒流充放電的測試，從測試結(jié)果圖4可以看出超級電容器的充放電效率非常接近100％，超級電容器工作的截止電壓與放電初始電壓的差值非常小，這表明本發(fā)明制備的碳納米管薄膜超級電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)非常?。徊⑶?，在較高的電流密度下仍能較好的進行充放電，說明超級電容器的倍率性能較好。在電流密度為0.2A/g下，測得的超級電容器的單電極容量為124F/g，比文獻中報道的碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器的值(Nano Research(2010)3:594-603)有了明顯的提高。

所制備的纖維布基底碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器的光學(xué)照片如圖5所示。

對本發(fā)明制備的纖維布基底碳納米管準(zhǔn)固態(tài)超級電容器進行電化學(xué)性能的測試，圖6是超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(掃描速度分別為10mV/s，20mV/s，50mV/s，100mV/s)。從圖6可以發(fā)現(xiàn)曲線形狀也近似呈現(xiàn)矩形，符合雙電層的儲能機理。隨著掃描速率的增大，矩形面積不斷增加，而相對于碳納米管薄膜質(zhì)量的比電容量基本不變，表明超級電容器能夠進行快速的充放電。

上述的實施例僅用來說明本說明，它不應(yīng)該理解為是對本說明的保護范圍進行任何限制。而且，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白，在不脫離本發(fā)明精神和原理下，對本發(fā)明所進行的各種等效變化、變型以及在文中沒有描述的各種改進均在本專利的保護范圍之內(nèi)。