本發(fā)明涉及超電容電極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種超電容用金屬離子摻雜花狀MnO2納米片及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二氧化錳作為過(guò)渡金屬氧化物，存在可變的氧化價(jià)態(tài)，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其優(yōu)異的理論比電容特性，使其作為超級(jí)電容器電極材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是，二氧化錳作為電極材料時(shí)較差的導(dǎo)電性和電極穩(wěn)定性，導(dǎo)致其實(shí)際比電容值遠(yuǎn)低于其理論值。提高導(dǎo)電性及電極穩(wěn)定性已成為亟待解決的問(wèn)題。隨著納米材料及摻雜技術(shù)的發(fā)展，具有特殊納米結(jié)構(gòu)或者摻雜金屬氧化物因具有高比表面積、多種氧化價(jià)態(tài)和高比電容量等特點(diǎn)已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。FengXM等[JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,12818-12825]通過(guò)一步水熱法實(shí)現(xiàn)了形貌可控的二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的制備，制得的花瓣?duì)疃趸i納米片/石墨烯復(fù)合材料的比電容值高達(dá)516.8F/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。DaiYuming等[ChemistryLetters,2014,43(1):122-124.]在磁力攪拌的情況下，將水熱法制備的MnO2納米線加入到HAuCl4溶液中(40mL,1mmol/L)，通過(guò)加入0.06mmol抗壞血酸，制得Au包裹MnO2納米線的復(fù)合電極材料，其比電容值可達(dá)400F/g。但這兩種方法制備流程復(fù)雜，制備過(guò)程難以有效控制，且部分藥品價(jià)格較貴，難以進(jìn)行工業(yè)推廣。公開(kāi)號(hào)為CN104310486A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種一步合成單層二氧化錳納米片的方法，該方法通過(guò)高錳酸鹽在酸性烷基硫酸鹽表面活性劑水溶液中的一步反應(yīng)，利用烷基硫酸鹽表面活性劑水解生成相應(yīng)的醇原位還原高錳酸鹽生成二氧化錳，但該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠得到超薄納米片結(jié)構(gòu)且具有良好的氧化還原特性，但是該方法使用的烷基表面活性劑具有毒性，且使用的酸溶液均為強(qiáng)酸，對(duì)環(huán)境破壞較為嚴(yán)重，該方法不利于商業(yè)推廣。公開(kāi)號(hào)為CN103641174A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種納米片狀MnO2-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法為：硝酸錳溶液在雙氧水和堿混合溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)制得粉體；將所述粉體分散于過(guò)硫酸銨溶液處理，然后分散到有機(jī)溶劑中，得到納米片狀MnO2溶液；將所述納米片狀MnO2溶液稀釋后，與石墨烯粉體的分散液混合，超聲處理制得到納米片狀MnO2-石墨烯復(fù)合材料，其比電容值可達(dá)578F/g，但該方法制備流程復(fù)雜，且MnO2與石墨烯為物理結(jié)合不利于電極穩(wěn)定性的提升。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種超電容用金屬離子摻雜花狀MnO2納米片及其制備方法，該方法制備流程短、成本低、無(wú)污染且電化學(xué)特性優(yōu)異。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種超電容用金屬離子摻雜花狀MnO2納米片的制備方法，包括如下步驟：S1、配制濃度比為1：1的硫酸錳和過(guò)硫酸銨混合水溶液，將其置于超聲恒溫水浴環(huán)境中，同時(shí)將金屬鹽溶液勻速滴加到混合溶液中，隨后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間；S2、將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌后放入蒸發(fā)皿中，干燥后，放入保濕箱中留存。步驟S1中，制備溫度為30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3h。步驟S1中，所滴加的金屬鹽為鎳、鋁、鋅或錫的硫酸鹽溶液中的一種，滴加時(shí)間為2～5min。步驟S1中，所滴加金屬鹽溶液濃度為0.005～0.1mol/L。步驟S2中，干燥條件為30～50℃干燥2～5h，或者-30℃～-50℃冷凍干燥5～10h。本發(fā)明制得的MnO2納米片自組裝成花狀。優(yōu)選的，步驟S1中硫酸錳和過(guò)硫酸銨的濃度為1mol/L，滴加的硫酸鎳溶液濃度為0.005mol/L；優(yōu)選的，步驟S1中所滴加的金屬鹽溶液為鎳、鋁、鋅及錫金屬硫酸鹽的一種，滴加時(shí)間為3min，反應(yīng)體系溫度為40℃，間為1h；優(yōu)選的，步驟S2的干燥方式為-30℃冷凍干燥5h。在制備起始階段，MnO2納米片形核長(zhǎng)大，隨著摻雜離子的加入，離子的聚集效應(yīng)使得MnO2納米片局部區(qū)域產(chǎn)生成分起伏和能量起伏從而導(dǎo)致新的形核點(diǎn)形成，在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)為納米片，通過(guò)這種生長(zhǎng)方式，使得MnO2呈現(xiàn)花瓣?duì)畹男蚊病＿@種發(fā)達(dá)花片狀形貌有效抑制了MnO2納米片的重疊和聚集，使其具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。其作為電極材料工作時(shí)能夠具有較大的活性面積，同時(shí)電解液與電極材料充分接觸有利于離子在電極體系中快速高效地交換傳輸。因此，該方法制得的超級(jí)電容器電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)特性。本發(fā)明公開(kāi)了超電容用金屬離子摻雜花狀MnO2納米片及其制備方法，采用化學(xué)沉淀的方法通過(guò)摻雜金屬離子引導(dǎo)制備納米片自組裝花狀的MnO2，其片層厚度為3～5nm。本發(fā)明制備流程短、效率高且成本低、環(huán)境污染小，制得的花狀MnO2電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)特性；該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，且容易控制反應(yīng)進(jìn)程，制備的花狀MnO2具有三維立體結(jié)構(gòu)因而其電極活性面積較大，有利于電解質(zhì)離子在電極體相中快速傳輸，明顯提升電化學(xué)性能，測(cè)得其比電容值為303.6F/g(掃描速率50mV/s)，阻抗為4.2Ω。附圖說(shuō)明圖1：本發(fā)明實(shí)施例1制得的花狀MnO2納米片掃描電鏡照片。圖2：本發(fā)明實(shí)施例1制得的花狀MnO2納米片拉曼圖譜。圖3：本發(fā)明實(shí)施例1制得的花狀MnO2納米片的循環(huán)伏安曲線。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。實(shí)施例1本實(shí)施例制備MnO2納米片電極材料的方法，步驟如下：S1、將0.1mol/L的過(guò)硫酸銨與0.1mol/L的硫酸錳在燒杯中混合溶解得到40mL的水溶液。S2、將燒杯放置在超聲恒溫水浴中，溫度為40℃，將10mL濃度為0.005mol/L的硫酸鎳溶液，勻速滴加至上述混合溶液中，滴加時(shí)間為3min。用保鮮膜封閉燒杯，反應(yīng)1h。S3、將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌后-30℃冷凍干燥5h。實(shí)施例2制備步驟與實(shí)施例1相同，區(qū)別之處在于超聲恒溫水浴中，溫度為30℃，硫酸鎳的濃度為0.05mol/L。實(shí)施例3制備步驟與實(shí)施例1相同，區(qū)別之處在于超聲恒溫水浴中，溫度為60℃，硫酸鎳的濃度為0.1mol/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，將離心洗滌產(chǎn)物50℃烘干2h。實(shí)施例4制備步驟與實(shí)施例3相同，區(qū)別之處在于超聲恒溫水浴中，溫度為45℃，硫酸鎳的濃度為0.05mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2h。實(shí)施例5制備步驟與實(shí)施例3相同，區(qū)別之處在于超聲恒溫水浴中，溫度為45℃，硫酸鎳的濃度為0.005mol/L，反應(yīng)時(shí)間為3h。性能測(cè)試將實(shí)施例1-5制得的電極材料與炭黑、聚四氟乙烯(粘合劑)按一定比例混合(無(wú)水乙醇做溶劑)，在研缽中研磨后混合均勻，制成1cm×1cm大小的薄片狀。將泡沫鎳剪成1cm×5cm大小的矩形長(zhǎng)條，把制備好的產(chǎn)物薄片壓在泡沫鎳的一端，制成測(cè)試電極。采用三電極體系測(cè)試其比電容值，制備的電極作為正極，對(duì)電極為2cm×2cm鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極電極，電解質(zhì)溶液為0.5mol/L的Na2SO4溶液，掃描速率為50mV/s，電壓窗口為0～0.5V，實(shí)施例1制得的MnO2電極的循環(huán)伏安曲線如圖2，實(shí)施例1-5比電容值如表1。表1實(shí)施例1-5制得樣品的比電容值樣品比電容值(F/g)實(shí)施例1303.6實(shí)施例2289.5實(shí)施例3274.6實(shí)施例4266.9實(shí)施例5257.6由圖1可知，本發(fā)明制備實(shí)施例1的MnO2納米片電極材料具有花狀，三維立體的結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的比表面積，還使得電極活性材料與電解質(zhì)充分接觸，有利于電解質(zhì)離子在電極體相中的擴(kuò)散，顯著提升其電化學(xué)性能；圖2為實(shí)施例1制得MnO2納米片的拉曼圖譜，圖中642.9cm-1處出現(xiàn)拉曼信號(hào)峰，此處對(duì)應(yīng)著錳氧八面體中的Mn-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，此峰對(duì)應(yīng)于α-MnO2的特征振動(dòng)峰，說(shuō)明此時(shí)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為α-MnO2，同時(shí)該圖譜未顯示出其他峰位，表明摻雜離子主要起到引導(dǎo)MnO2生長(zhǎng)的作用，未參與到反應(yīng)中進(jìn)而確保MnO2具有良好的晶體結(jié)構(gòu)；其循環(huán)伏案曲線如圖3所示，并沒(méi)有觀察到明顯的氧化還原峰，且曲線接近于矩形，說(shuō)明該材料在充放電過(guò)程中呈現(xiàn)為雙電層效應(yīng)，較大的比表面積能夠確保其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)對(duì)稱的循環(huán)曲線表明電極充放電可逆性優(yōu)異，電極活性材料利用率較高，計(jì)算結(jié)果表明，其比電容值高達(dá)303.6F/g。綜上所述，本發(fā)明制備超電容用金屬離子摻雜花狀MnO2納米片電極材料的方法，制備流程短、效率高且成本低、環(huán)境污染小，制得的MnO2電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且該方法反應(yīng)體系簡(jiǎn)單容易控制，具有良好的應(yīng)用前景。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3