本發(fā)明涉及光伏薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有轉(zhuǎn)化效率高、成本較低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。其吸收層屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，具有1.04～1.65e V的可調(diào)禁帶寬度和高達(dá)10⁵cm^-1的吸收系數(shù),在眾多的薄膜太陽電池中，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的一種。近十年間，已經(jīng)成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。

金屬預(yù)制層后硒化法是目前首選的銅銦鎵硒薄膜制備方法。金屬預(yù)制層后硒化法，首先是在背電極上按照一定比例將銅、銦、鎵進(jìn)行沉積形成金屬預(yù)制層，然后再在硒氣氛中進(jìn)行高溫硒化，進(jìn)而形成最終比例要求的銅銦鎵硒多晶薄膜。在金屬預(yù)制層的制備中以磁控濺射為常用的方法，金屬預(yù)制層后硒化法在大面積成膜上均勻性較好，元素的配比更加精準(zhǔn)。

但是在現(xiàn)有的濺射后硒化法中，硒由上表面往下供給，由于金屬前驅(qū)體薄膜中的鎵和銦與硒的反應(yīng)速率不同，得到的薄膜很容易出現(xiàn)鎵在鉬背電極處過多聚集的現(xiàn)象，會形成從薄膜表面到背面的帶隙逐漸增大的單梯度分布，并且[Ga/(In+Ga)]比值在薄膜的不同位置差別太大。因此，現(xiàn)有的濺射后硒化法制備的銅銦鎵硒薄膜，表面的帶隙往往會比較低，制成的太陽電池器件由于載流子復(fù)合損失，開路電壓也會減小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，該方法簡單易控，制備的銅銦鎵硒薄膜作為光吸收層性能良好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)手段為：

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在沉積鉬背電極的襯底上磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層；

(2)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成包含硒化物系列化合物的銅銦鎵硒第二預(yù)制層，Ga/(In+Ga)的比值與銅銦鎵硒第一預(yù)制層之差為0～0.03；

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

優(yōu)選地，磁控濺射前，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射。

優(yōu)選地，形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層包括先形成銅鎵合金層，再于銅鎵合金層上形成銦金屬層。

優(yōu)選地，銅銦鎵硒第二預(yù)制層中硒化物系列化合物包含Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-In-Se組合化合物中的一種或幾種。

優(yōu)選地，銅銦鎵硒第二預(yù)制層Se/(Cu+In+Ga))為0.3～1.0。

優(yōu)選地，濺射的銅銦鎵硒第一預(yù)制層以及銅銦鎵硒第二預(yù)制層各元素比滿足Cu/(In+Ga)為0.7～0.9，Ga/(In+Ga)為0.3～0.4。

優(yōu)選地，磁控濺射時(shí)氣體壓強(qiáng)為0.1Pa～10Pa。

優(yōu)選地，硒化熱處理前，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上蒸發(fā)沉積硒形成硒層。

優(yōu)選地，硒化熱處理溫度500℃～550℃，時(shí)間20min～60min。

優(yōu)選地，硒化熱處理加熱過程為，先20℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至510℃～560℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至500℃～550℃，維持30min～60min。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

相對于傳統(tǒng)濺射后硒化兩步法，本發(fā)明增加了在金屬預(yù)制層后增了一層包含硒化物系列化合物的銅銦鎵硒第二預(yù)制層。

銅銦鎵硒第一預(yù)制層內(nèi)銦與其他元素反應(yīng)的活性大大強(qiáng)于鎵的反應(yīng)活性，使得銅銦鎵硒第一預(yù)制層內(nèi)禁帶寬度由靠近襯底的底部到遠(yuǎn)離襯底的頂部逐漸減小，形成梯度，使得吸收光能量范圍拓寬，銅銦鎵硒第一預(yù)制層利用鎵、銦反應(yīng)活性的自身性能差別自然地形成梯度分布的帶隙，工藝簡單；

由于Ga在共價(jià)結(jié)構(gòu)的化合物中移動速度慢，因此銅銦鎵硒第二預(yù)制層內(nèi)Ga分布相對變化微小，進(jìn)而使得銅銦鎵硒第二預(yù)制層內(nèi)帶隙變化微小，禁帶寬度水平可控，可以容易的實(shí)現(xiàn)高于銅銦鎵硒第一預(yù)制層頂部的禁帶寬度設(shè)置，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在最終所制得的太陽能電池銅銦鎵硒薄膜中，禁帶寬度由鉬背電極側(cè)向緩沖層側(cè)呈先降后升的整體變化趨勢，減小電子空穴對的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命。

因此本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜制備方法簡單易控，制備的銅銦鎵硒薄膜作為光吸收層性能良好，提高了使用該銅銦鎵硒薄膜的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，增加了太陽能電池的開路電壓。

附圖說明

圖1本發(fā)明制備的銅銦鎵硒薄膜退火前結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明制備的銅銦鎵硒薄膜的梯度帶隙示意圖；

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

本發(fā)明所用靶材為銅靶、銅鎵合金靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)組成。

實(shí)施例1

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層1，具體為，先通過銅鎵合金靶在襯底上濺射一層280nm銅鎵合金層11，再在銅鎵合金層上用銦靶濺射一層400nm銦金屬層12，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.75，Ga/(In+Ga)＝0.4。

(2)氬氣壓不變，由銅靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成500nm銅銦鎵硒第二預(yù)制層2，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.77，Ga/(In+Ga)＝0.4。

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為1013nm的硒層3；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊?，?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至550℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至540℃，維持45min。

將本實(shí)施例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓520mv，光電轉(zhuǎn)換效率11.1％。

實(shí)施例2

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層1，具體為，先通過銅鎵合金靶在襯底上濺射一層315nm銅鎵合金層11，再在銅鎵合金層上用銦靶濺射一層421nm銦金屬層12，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.72，Ga/(In+Ga)＝0.35。

(2)氬氣壓不變，由銅靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成512nm銅銦鎵硒第二預(yù)制層2，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.7，Ga/(In+Ga)＝0.36。

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為1105nm的硒層3；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊校?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至515℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至510℃，維持50min。

將本實(shí)施例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓515mv，光電轉(zhuǎn)換效率10.9％。

實(shí)施例3

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層1，具體為，先通過銅鎵合金靶在襯底上濺射一層285nm銅鎵合金層11，再在銅鎵合金層上用銦靶濺射一層370nm銦金屬層12，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.73，Ga/(In+Ga)＝0.38。

(2)氬氣壓不變，由銅靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成500nm銅銦鎵硒第二預(yù)制層2，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.7，Ga/(In+Ga)＝0.4。

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為1000nm的硒層3；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊校?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至560℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至550℃，維持35min。

將本實(shí)施例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓520mv，光電轉(zhuǎn)換效率11.9％。

實(shí)施例4

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層1，具體為，先通過銅鎵合金靶在襯底上濺射一層315nm銅鎵合金層11，再在銅鎵合金層上用銦靶濺射一層405nm銦金屬層12，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.71，Ga/(In+Ga)＝0.38。

(2)氬氣壓不變，由銅靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成530nm銅銦鎵硒第二預(yù)制層2，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.72，Ga/(In+Ga)＝0.4。

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為980nm的硒層3；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊?，?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至540℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至530℃，維持55min。

將本實(shí)施例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓512mv，光電轉(zhuǎn)換效率12.1％。

實(shí)施例5

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，磁控濺射形成銅銦鎵硒第一預(yù)制層1，具體為，先通過銅鎵合金靶在襯底上濺射一層292nm銅鎵合金層11，再在銅鎵合金層上用銦靶濺射一層413nm銦金屬層12，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.8，Ga/(In+Ga)＝0.38。

(2)氬氣壓不變，由銅靶、銦靶和鎵靶(Ga₂Se₃)在銅銦鎵硒第一預(yù)制層上磁控濺射形成515nm銅銦鎵硒第二預(yù)制層2，調(diào)整濺射功率，使Cu/(In+Ga)＝0.75，Ga/(In+Ga)＝0.4。

(3)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為950nm的硒層3；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊?，?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至545℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至540℃，維持50min。

將本實(shí)施例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓518mv，光電轉(zhuǎn)換效率10.4％。

對比例

一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將沉積鉬背電極的襯底放入磁控濺射腔室中，抽真空至5×10^-4Pa，并打開氬氣控制閥門，以在磁控濺射腔室中通入磁控濺射所需的氬氣，氬氣壓1.0Pa下，對所用靶材進(jìn)行10min預(yù)濺射，以清除靶材表面吸附的雜質(zhì)顆粒。氬氣壓1.0Pa下，銅鎵合金靶和銦靶磁控濺射形成銅銦鎵硒金屬1200nm預(yù)制層，使Cu/(In+Ga)＝0.71，Ga/(In+Ga)＝0.35。

(2)硒化熱處理前兩步形成的預(yù)制層薄膜，得到銅銦鎵硒薄膜。

將前兩步形成的預(yù)制層薄膜送入線性蒸發(fā)器中，在5×10^-3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為3g硒顆粒，在銅銦鎵硒第二預(yù)制層上沉積硒，得到一層厚度為1015nm的硒層；之后將樣品放入退火爐中，5×10^-4Pa氮?dú)獾姆諊?，?0℃/min升溫至200℃，再100℃/min升溫至550℃，維持2分鐘，然后10℃/min降溫至540℃，維持55min。

將對比例制備的銅銦鎵硒薄膜制備成太陽能電池，在25℃、AM1.5的條件下對的電池器件進(jìn)行I-V測試，測得電池開路電壓450mv，光電轉(zhuǎn)換效率7.2％。