本發(fā)明涉及一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著太陽能電池組件的廣泛應(yīng)用，光伏發(fā)電在新能源中越來越占有重要比例，獲得了飛速發(fā)展。目前商業(yè)化的太陽電池產(chǎn)品中，晶體硅（單晶和多晶）太陽電池的市場份額最大，一直保持85%以上的市場占有率。

目前，在太陽電池的生產(chǎn)工藝中，硅片表面的絨面結(jié)構(gòu)可以有效地降低太陽電池的表面反射率，是影響太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一。為了在晶體硅太陽能電池表面獲得好的絨面結(jié)構(gòu)，以達到較好的減反射效果，人們嘗試了許多方法，常用的包括機械刻槽法、激光刻蝕法、反應(yīng)離子刻蝕法（RIE）、化學(xué)腐蝕法（即濕法腐蝕）等。其中，機械刻槽方法可以得到較低的表面反射率，但是該方法造成硅片表面的機械損傷比較嚴(yán)重，而且其成品率相對較低，故而在工業(yè)生產(chǎn)中使用較少。對于激光刻蝕法，是用激光制作不同的刻槽花樣，條紋狀和倒金字塔形狀的表面都已經(jīng)被制作出來，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的電池的效率都比較低，不能有效地用于生產(chǎn)。RIE方法可以利用不同的模版來進行刻蝕，刻蝕一般是干法刻蝕，可以在硅片表面形成所謂的“黑硅”結(jié)構(gòu)，其反射率可以低至7.9%，甚至可以達到4%，但是由于設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本較高，因此在工業(yè)成產(chǎn)中使用較少。而化學(xué)腐蝕法具有工藝簡單、廉價優(yōu)質(zhì)、和現(xiàn)有工藝好兼容等特點，成為了現(xiàn)有工業(yè)中使用最多的方法。

目前，采用濕法腐蝕的晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)一般呈微米級。目前的常規(guī)做法仍是進一步降低其表面反射率。發(fā)明專利申請WO2014120830(A1)公開了一種晶體硅納米絨面的制備方法，通過退火的方式來實現(xiàn)納米絨面形貌的控制，但是該方法工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

針對上述問題，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了金屬離子腐蝕的方法，比如中國專利CN101573801B，具體包括如下步驟：(1) 將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；(2)然后用第一化學(xué)腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學(xué)腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；(3)然后將上述硅片放入第二化學(xué)腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第二化學(xué)腐蝕液為堿液。

然而，實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，上述方法存在如下問題：(一) 上述方法的步驟(2)中的第一化學(xué)腐蝕液的作用主要有2個，一是對金屬催化形成的多孔硅層進行蝕刻；二是清洗硅片表面殘留的金屬顆粒；然而，隨著處理硅片數(shù)量的增多，步驟(2)中的第一化學(xué)腐蝕液（即HF/HNO₃的混合溶液）中的Ag離子越來越多，變成富含Ag離子的HF/HNO₃混合溶液，而硅片在該溶液中會再次發(fā)生金屬離子催化化學(xué)刻蝕反應(yīng)，影響絨面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性，從而影響太陽電池的電性能；(二) 隨著處理硅片數(shù)量的增加，上述方法的步驟(2)中的第一化學(xué)腐蝕液中的Ag離子越來越多，Ag離子會逆向再次附著在硅片上，很難再將第一工序中硅片上附著的Ag顆粒清洗干凈，從而造成HF/HNO₃混合溶液的壽命非常短，從而進一步增加了成本。

因此，開發(fā)一種新的晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，以保障絨面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性、以及太陽電池電性能的穩(wěn)定性，并進一步提高HF/HNO₃混合溶液的壽命，顯然具有積極的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1) 在硅片表面形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；

(2) 用含有氫氟酸和氧化劑的混合溶液處理上述步驟(1)的多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；

(3) 采用第一清洗液去除步驟(2)中的硅片上的殘留金屬顆粒；

(4) 然后用第一化學(xué)腐蝕液對步驟(3)中的硅片表面進行刻蝕，即可得到晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)；所述第一化學(xué)腐蝕液為含有氫氟酸和氧化劑的混合溶液。

上文中，所述多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)屬于現(xiàn)有技術(shù)，包括多孔硅結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)等。

所述步驟(4)中的氧化劑可以是硝酸、雙氧水、鉻酸或高錳酸鉀溶液。

所述步驟(2)中，用含有氫氟酸和氧化劑的混合溶液處理上述步驟(1)的多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)，是為了去除硅片表面的多孔硅結(jié)構(gòu)，露出下面的納米絨面結(jié)構(gòu)，并去除該納米絨面結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)的金屬顆粒。

上述技術(shù)方案中，所述步驟（2）中的混合溶液和步驟（4）中的混合溶液只需要包含氫氟酸和氧化劑，原始成分不一定完全相同，比如使用氟化鹽類和硝酸的混合溶液，只要能將硅氧化并剝離氧化硅的混合溶液都應(yīng)被視為落入本發(fā)明的保護范圍中。

上述技術(shù)方案中，所述步驟（2）中的混合溶液和步驟（4）中的混合溶液可以選自相同種類的化學(xué)液，也可選自不同種類的化學(xué)液，即使兩者為同一種化學(xué)液，由于設(shè)置的藥液配比不同，兩者發(fā)揮的作用也完全不同。所述步驟（2）中的混合溶液為富HF溶液，目的是為了去除表層多孔硅以及金屬顆粒，露出納米絨面結(jié)構(gòu)；所述步驟（4）中的混合溶液為富氧化劑溶液，目的是對絨面結(jié)構(gòu)進行修正，形成具有特定反射率且適用于太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為25~90℃，時間為10~1000 s。

優(yōu)選的，含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中金屬離子濃度小于等于1E^-3 mol/L，或者，溶液中金屬離子濃度大于1E^-3 mol/L的同時HF的濃度小于等于1E^-2 mol/L。

或者，所述步驟(1)中，先將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒；所述溶液中金屬離子濃度小于等于1E^-3 mol/L，或者，溶液中金屬離子濃度大于1E^-3 mol/L的同時HF的濃度小于等于1E^-2 mol/L；

然后用化學(xué)腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為25~90℃，時間為30~300 s；所述化學(xué)腐蝕液為HF和氧化劑的混合溶液；其中，HF的濃度為1~15 mol/L，氧化劑的濃度為0.05~0.5 mol/L。

所述步驟(1)和(2)之間、(2)和(3)之間、(3)和(4)之間還均設(shè)有水洗步驟。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中，所述含有氫氟酸和氧化劑的混合溶液為含有氫氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氫氟酸和硝酸的摩爾比大于1；處理溫度為8~45℃，處理時間為5~120 s；

或者，所述步驟(2)中，所述含有氫氟酸和氧化劑的混合溶液為含有氫氟酸和鉻酸的混合溶液，其中，氫氟酸和鉻酸的摩爾比大于1；處理溫度為8~45℃，處理時間為5~120 s。即混合溶液為富HF體系。

優(yōu)選的，清洗時間為5~100 s；更優(yōu)選的，清洗時間為5~50 s；進一步優(yōu)選的，清洗時間為5~30 s；也可以將清洗時間設(shè)定為10 s、20 s、40 s或60 s。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，所述第一清洗液選自以下4種溶液中的一種：鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液、硝酸、氨水；

所述硝酸的體積濃度為5~69%；所述氨水的體積濃度為1~30%；

所述第一清洗液的溫度為20~80℃。優(yōu)選的，其溫度為20~70℃，進一步優(yōu)選的，20~50℃。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中，所述第一化學(xué)腐蝕液為含有氫氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氫氟酸和硝酸的摩爾比小于1；處理溫度為8~45℃，處理時間為5~240 s。即第一化學(xué)腐蝕液為富HNO₃體系。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)之后，還包括如下步驟：

(5) 將步驟(4)的硅片放入第二化學(xué)腐蝕液中進行浸漬；所述第二化學(xué)腐蝕液為堿性溶液；

所述堿性溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水或四甲基氫氧化銨的任意一種或多種；

(6) 然后將步驟(5)的硅片放入第二清洗液中進行清洗；

所述第二清洗液為鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；

(7) 然后將步驟(6)的硅片放入含有氫氟酸的溶液中浸漬。

上述技術(shù)方案中，步驟（6）去除殘留的金屬粒子，步驟（7）去除表層氧化硅層，實際的方案可以根據(jù)具體的需求進行選擇，具體情況包含只采用步驟（5），采用步驟（5）和步驟（6）兩步相結(jié)合，采用步驟（5）、步驟（6）和步驟（7）三步相結(jié)合。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(5)、(6)、(7)之前以及步驟(7)之后，還均設(shè)有水洗步驟。

本發(fā)明同時請求保護由上述方法制備得到的晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的基本原理是：采用步驟（2）中的富氫氟酸的混合溶液可以完全去除多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)表面的多孔硅結(jié)構(gòu)，完全露出下面的納米絨面結(jié)構(gòu)，由于酸液腐蝕為各向同性腐蝕，不會造成晶相之間的腐蝕差異，避免制絨后晶花明顯帶來的外觀問題；同時，混合溶液可以溶解該納米絨面結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)的金屬顆粒，剝離去除這些大量的金屬顆粒；接下來采用步驟（3）中的第一清洗液將納米絨面結(jié)構(gòu)底部的殘留金屬徹底去除，處理后的硅片進入第一化學(xué)腐蝕液中不會將金屬粒子帶入腐蝕液中，避免在第一化學(xué)腐蝕液中再次形成金屬催化的氧化還原體系，影響絨面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性。另一方面，在第一化學(xué)腐蝕液之前去除金屬粒子，還可以避免該體系中累積越來越多的金屬粒子；因為大量的金屬粒子會反方向附著在硅片表面難以去除，一方面影響腐蝕液的壽命，另一方面也會導(dǎo)致太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的大幅降低。

由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：

1、本發(fā)明添加了混合溶液處理多孔硅的步驟，可以完全去除富含Ag顆粒的多孔硅層，同時，混合溶液可以溶解該納米絨面結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)的金屬顆粒，剝離去除這些大量的金屬顆粒；這樣便可避免處理后的硅片進入第一化學(xué)腐蝕液中時將金屬粒子帶入腐蝕液中，從而大幅度延長了第一化學(xué)腐蝕液（氫氟酸和硝酸混合液）的使用壽命，并確保了絨面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性；實驗證明：相比于未采用混合溶液步驟的現(xiàn)有技術(shù)方案，本申請的氫氟酸和硝酸混合液的壽命可以從現(xiàn)有的2000片硅片提升至100000片硅片，取得了意想不到的效果；

2、本發(fā)明采用了混合溶液處理多孔硅，由于酸液腐蝕為各向同性腐蝕，不會造成晶相之間的腐蝕差異，避免制絨后晶花明顯帶來的電池外觀問題，同時也徹底解決組件外觀不均一的問題。

3、本發(fā)明添加了第一清洗液清洗步驟，可以進一步去除金屬銀顆粒，可以確保完全去除硅片上的Ag殘留，確保太陽電池電性能的穩(wěn)定性；實驗證明：相比于未采用清洗液清洗步驟的現(xiàn)有技術(shù)方案，本申請的開路電壓和短路電流也有明顯的提升，光電轉(zhuǎn)換效率提高了0.3%以上，取得了意想不到的效果；

4、本發(fā)明采用化學(xué)腐蝕形成納米級絨面，無需掩膜刻蝕，操作工藝簡單，與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容性較好，可以快速移植到工業(yè)化生產(chǎn)中，適于推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實施例一中制絨后硅片的絨面圖。

圖2是實施例二中制絨后硅片的絨面圖。

圖3是對比例一中制絨后硅片的絨面圖。

圖4是對比例二中制絨后硅片的絨面圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步描述。

實施例一：

參見圖1所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1) 將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為50℃，時間為10~1000s；

(2) 水洗；然后用混合溶液處理上述多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)，去除其表面的多孔硅結(jié)構(gòu)，露出下面的納米絨面結(jié)構(gòu)，并去除該納米絨面結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)的金屬顆粒；

所述混合溶液為含有氫氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氫氟酸和硝酸的摩爾比為2：1；處理溫度為30℃，處理時間為5~10 s；

(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；

所述第一清洗液為氨水；

(4) 水洗；然后用第一化學(xué)腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學(xué)腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；氫氟酸和硝酸的摩爾比為1：4；溫度為40℃，時間為5~250s；

(5) 水洗；然后將上述硅片放入第二化學(xué)腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第二化學(xué)腐蝕液為堿液；

所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5 mol/L；浸漬時間為5~250s；

(6) 水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；

所述第二清洗液為氨水和雙氧水的混合液；所述清洗液的溫度為30℃；所述氨水的體積濃度為10%，雙氧水的體積濃度為10%；

(7) 水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗，即可得到晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)。

實施例二：

參見圖2所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1) 將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為50℃，時間為10~1000s；

(2) 水洗；然后用混合溶液處理上述多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)，去除其表面的多孔硅結(jié)構(gòu)，露出下面的納米絨面結(jié)構(gòu)，并去除該納米絨面結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)的金屬顆粒；

所述混合溶液為含有氫氟酸和硝酸的混合溶液，其中，氫氟酸和硝酸的摩爾比為3：1；處理溫度為30℃，處理時間為5~10 s；

(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；

所述第一清洗液為氨水；

(4) 水洗；然后用第一化學(xué)腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學(xué)腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；氫氟酸和硝酸的摩爾比為1：5；溫度為40℃，時間為5~250s；即可得到晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)。

對比例一：

參見圖3所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1) 將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為50℃，時間為10~1000s；

(2) 水洗；然后用第一化學(xué)腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學(xué)腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；溫度為40℃，時間為5~250s；

(3) 水洗；然后將上述硅片放入第二化學(xué)腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第二化學(xué)腐蝕液為堿液；

所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5 mol/L；浸漬時間為5~250s；

(4) 水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；

(5) 水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗。

對比例二：

參見圖4所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

(1) 將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為50℃，時間為10~1000s；

(2) 水洗；然后用堿性化學(xué)液進行清洗；

所述堿性化學(xué)液選自氫氧化鈉溶液；清洗時間為5~250s；

所述堿性化學(xué)液的體積濃度為10%，溫度為50℃；

(3) 水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；

所述第一清洗液選自硝酸、氨水、鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；

(4) 水洗；然后用第一化學(xué)腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學(xué)腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；溫度為40℃，時間為5~250s；

(5) 水洗；然后將上述硅片放入第二化學(xué)腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第二化學(xué)腐蝕液為堿液；

所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5 mol/L；浸漬時間為5~250s；

(6) 水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；

所述第二清洗液為氨水和雙氧水的混合液；所述清洗液的溫度為30℃；所述氨水的體積濃度為10%，雙氧水的體積濃度為10%；

(7) 水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗，即可得到晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)。

（一）先對比實施例和對比例中氫氟酸和硝酸的混合溶液的使用壽命，圖1是實施例一處理2500片硅片時的硅片表面的絨面圖。圖2是實施例二處理2500片硅片時的硅片表面的絨面圖。圖3是對比例一處理2500片硅片時的硅片表面的絨面圖。圖4是對比例二處理85000片硅片時的硅片表面的絨面圖。由圖對比可見，圖3和圖4的均勻性很差，說明此時的氫氟酸和硝酸的混合溶液已經(jīng)無法使用了。此外，實驗證明：本申請的氫氟酸和硝酸混合液的壽命可以提升至100000片硅片。

（二）接著對比實施例和對比例中量產(chǎn)80000片電池片的電性能參數(shù)，對比結(jié)果如下：

由上可見，相對于對比例，本申請的開路電壓和短路電流也有明顯的提升，光電轉(zhuǎn)換效率提高了0.31%，取得了意想不到的效果。