本申請(qǐng)涉及太陽能光伏領(lǐng)域，尤其涉及一種摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法、摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜及具有摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜的太陽能電池。

背景技術(shù)：
近年來，隨著煤、石油和天然氣等石化能源的不斷消耗，可再生綠色能源的開發(fā)利用顯得越來越重要。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源，成為解決當(dāng)前世界能源危機(jī)的有效手段。光伏發(fā)電是經(jīng)濟(jì)利用太陽能最為重要的手段，因此對(duì)各種太陽能電池的研究越來越受到世界各國(guó)科研工作者的重視。目前制約太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸在于發(fā)電成本較高和太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率偏低。為解決上述問題，高效薄膜太陽能電池的開發(fā)成為當(dāng)前太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前市場(chǎng)上的薄膜太陽能電池種類包括：非晶硅薄膜太陽能電池、碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池和銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池。在上述三種薄膜太陽能電池中，CIGS電池的效率是最高的，實(shí)驗(yàn)室最高效率已達(dá)到20.3%，接近晶硅太陽能電池。但由于In和Ga為稀有金屬，價(jià)格昂貴且在地球中儲(chǔ)量非常少，這將成為CIGS電池進(jìn)一步發(fā)展的障礙，因此需積極尋求開發(fā)CuInGaSe2的替代材料。銅鋅錫硫(CZTS)薄膜材料為直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.5eV，與太陽輻射匹配性好，且通過調(diào)節(jié)Se/S比可以實(shí)現(xiàn)其禁帶寬度在1.0eV～1.5eV之間變化。此外，CZTS薄膜材料還具有光吸收系數(shù)高(大于104cm-1)、原料在地殼中儲(chǔ)量豐富、成本低、理論效率高(其理論光電轉(zhuǎn)換效率30%以上)、無效率衰減和不含Cd等有毒元素等諸多優(yōu)點(diǎn)。綜合以上優(yōu)點(diǎn)，CZTS薄膜材料是一種非常有潛力取代CIGS薄膜材料，而成為薄膜太陽能電池吸收層材料。目前，CZTS薄膜太陽能實(shí)驗(yàn)室最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%以上，是德國(guó)Mitzi研究小組報(bào)道的。但Mitzi研究小組報(bào)道的這種方法也存在較大的缺陷，所使用的聯(lián)氨劇毒易爆，制備條件苛刻限制了其大規(guī)模使用。采用納米顆粒油墨法制備CZTS薄膜太陽能電池也取得了較好的效果。普渡大學(xué)Agrawal研究小組采用CZTS納米晶墨水制備CZTS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.2%。Cao等最近以金屬硫化物納米顆粒油墨制備CZTS薄膜電池，在AM1.5G模擬太陽光照射下，其電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.5%。但采用納米顆粒油墨法也存在產(chǎn)率低、價(jià)格昂貴、不適合大量生產(chǎn)；所采用的有機(jī)溶劑在后續(xù)的生產(chǎn)中不易去除，容易造成CZTS薄膜中的碳 殘留和CZTS晶粒細(xì)小等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法、摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜及具有摻鍺的銅鋅錫硫硒吸收層的太陽能電池。根據(jù)本申請(qǐng)的第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N摻鍺的銅鋅錫硫硒吸收層制備方法，包括以下步驟：步驟一、制備CuS納米顆粒；步驟二、制備摻Ge的前驅(qū)體漿料：將CuS納米顆粒與Zn源、Sn源、Ge源、S源進(jìn)行混合，加入適量分散劑混合后進(jìn)行球磨，得摻Ge的前驅(qū)體漿料，其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩爾比為（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩爾比為0.05～0.7；步驟三、制備摻Ge的前驅(qū)體薄膜：使摻Ge的前驅(qū)體漿料在基底上制成濕膜，將所述濕膜進(jìn)行干燥處理，制成摻Ge的前驅(qū)體薄膜；步驟四、對(duì)所述摻Ge的前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硫化處理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜；步驟五、對(duì)所述Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜進(jìn)行硒化處理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，步驟一具體包括：將銅的鹵化物和Na2S分別溶解在有機(jī)溶劑中；將溶解銅的鹵化物的溶液和溶解有Na2S的溶液混合；將混合溶液在冰浴條件下攪拌得膠狀溶液；采用離心機(jī)對(duì)所述膠狀溶液進(jìn)行離心，得CuS納米顆粒。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，步驟二中采用高速離心機(jī)進(jìn)行球磨，球罐轉(zhuǎn)速為400r/min～1400r/min，采用球磨子的直徑為1～10mm，球磨子與原材料的質(zhì)量比為20:1，球磨時(shí)間為5h～30h。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，所述Zn源包括Zn粉、硫化鋅或硒化鋅，所述Sn源包括Sn粉、硫化錫或硒化錫，所述Ge源包括Ge粉或鍺硒酸銅，所述S源包括高純固態(tài)S粉。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，步驟三中，所述干燥處理的溫度范圍為80～250℃，干燥時(shí)間為10～60min。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，所述硫化處理的溫度范圍為400～ 550℃，硫化處理的時(shí)間為10～40min。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，所述硒化處理在硒化爐中進(jìn)行，采用的Se源為高純度固態(tài)Se粉，載氣為Ar或N2，載氣流量為0.1～0.4m3/h，硒源溫度為200～300℃，硒化溫度為350～600℃，硒化時(shí)間為20～50min。上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，所述CuS納米顆粒的直徑為30～50nm。根據(jù)本申請(qǐng)的第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N使用上述摻鍺的銅鋅錫硫硒吸薄膜的制備方法所制得的摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜。根據(jù)本申請(qǐng)的第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包括上述摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜的太陽能電池。由于采用了以上技術(shù)方案，使本申請(qǐng)具備的有益效果在于：在本申請(qǐng)的具體實(shí)施方式中，由于CuS納米顆粒的熔點(diǎn)較低，在燒結(jié)過程中能起到液相輔助，降低燒結(jié)溫度的作用，從而促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和膜致密化；本申請(qǐng)由于在制備前驅(qū)體漿料時(shí)摻入Ge，使得Ge的摻雜容易實(shí)現(xiàn)，Ge的摻雜量也容易控制，且Ge的摻入能調(diào)節(jié)CZTS薄膜材料禁帶寬度，提高CZTS電池光電轉(zhuǎn)換效率；本申請(qǐng)甲醇或乙醇等有機(jī)溶劑，而不使用劇毒的聯(lián)胺作為溶劑，硫化處理使用的硫源為固態(tài)硫粉，硒化處理所使用硒源為固態(tài)硒粉，而不采用H2S或H2Se等有毒硫源或硒源，整個(gè)生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境友好；利用硒化過程中Se原子部分取代S原子的體積膨脹效應(yīng)使薄膜的結(jié)構(gòu)致密化，此外通過Se取代S可以調(diào)節(jié)CZTS吸收層的禁帶寬度，使其與太陽光譜更加匹配。附圖說明圖1為本申請(qǐng)?jiān)谝环N實(shí)施方式中的摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法的流程圖；圖2為本申請(qǐng)?jiān)谝环N實(shí)施中制得摻鍺的的銅鋅錫硫薄膜的XRD圖；圖3為本申請(qǐng)?jiān)谝环N實(shí)施中制得摻鍺的的銅鋅錫硫硒薄膜的XRD圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。如圖1至圖3所示，本申請(qǐng)的一種摻鍺的銅鋅錫硫硒薄膜制備方法，其一種實(shí)施方式，包括以下步驟：步驟一、制備CuS納米顆粒。制備CuS納米顆粒的步驟具體包括：將銅的鹵化物和Na2S分別溶解在有機(jī)溶劑中；將溶解銅的鹵化物的溶液和溶解有Na2S的溶液混合；將混合溶液在冰浴條件下攪拌得膠狀溶液；采用離心機(jī)對(duì)所述膠狀溶液進(jìn)行離心，得CuS納米顆粒。在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，將銅的鹵化物和Na2S分別溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌1～20min后，從手套箱中拿出，在通風(fēng)櫥內(nèi)將這兩種溶液進(jìn)行混合。銅的鹵化物包括CuCl2、CuBr2、CuI2和CuF2。有機(jī)溶劑包括甲醇、甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺，將上述混合液在冰浴條件下攪拌幾分鐘后得到黑色的膠狀溶液。再將黑色膠狀溶液采用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，收集CuS納米顆粒。將所收集的CuS納米顆粒分散在甲醇等有機(jī)溶劑中。制得的CuS納米顆粒的直徑為30～50nm。步驟二、制備摻Ge的前驅(qū)體漿料：將CuS納米顆粒與Zn源、Sn源、Ge源、S源進(jìn)行混合，加入適量分散劑混合后進(jìn)行球磨，得前驅(qū)體漿料，其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩爾比為（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩爾比為0.05～0.7。所制備的前驅(qū)體漿料固體顆粒濃度為1～20g/L。將制得的CuS納米顆粒與Zn粉、Sn粉、Ge粉和S粉進(jìn)行混合后，加入適量的分散劑混合均勻后，采用高速離心機(jī)進(jìn)行球磨。其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩爾比為（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩爾比為0.05～0.7，球罐轉(zhuǎn)速為400r/min～1400r/min，采用球磨子的直徑為1～10mm，球磨子與原材料的質(zhì)量比為20:1，球磨時(shí)間為5～30h。球磨前，對(duì)球磨罐進(jìn)行抽真空后充氬氣進(jìn)行保護(hù)。Zn源包括Zn粉、硒化鋅或硫化鋅，Sn源包括Sn粉、硫化錫或硒化錫，Ge源包括Ge粉或鍺硒酸銅，S源包括高純固態(tài)S粉。分散劑包括甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙苯或吡啶。Zn源、Sn源、Ge源、S源的粒徑為10～100μm。步驟三、制備摻Ge的前驅(qū)體薄膜：使摻Ge的前驅(qū)體漿料在基底上制成濕膜，將所得濕膜進(jìn)行干燥處理，制成前驅(qū)體薄膜；將步驟二制得的摻Ge的前驅(qū)體漿料采用浸漬提拉法、旋涂法、刮涂法等方法在基底上成膜，所制得的濕膜在熱板上進(jìn)行干燥處理，干燥溫度范圍為80～250℃，干燥時(shí)間為10～60min。步驟四、對(duì)所述摻Ge的前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硫化處理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜。將步驟三得到的前驅(qū)體薄膜在富硫氣氛條件下進(jìn)行硫處理，得到得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜，所采用的硫源為高純固態(tài)硫粉，硫化溫度范圍為400～550 ℃，硫化處理時(shí)間為10～40min。步驟五、對(duì)Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜進(jìn)行硒化處理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。將步驟四制得的Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜在硒化爐中進(jìn)行硒化處理，所采用的硒源為高純度固態(tài)Se粉，載氣為Ar或N2，載氣流量為0.1～0.4m3/h，硒源溫度為200～300℃，硒化溫度為350～600℃，硒化時(shí)間為20～50min。硒化后得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4吸收層。本申請(qǐng)還提供一種使用上述摻鍺的銅鋅錫硫硒吸收層的制備方法所制得的摻鍺的銅鋅錫硫硒吸收層。本申請(qǐng)還提供一種包括上述摻鍺的銅鋅錫硫硒吸收層的太陽能電池。實(shí)施例1：如圖1所示，分別將CuI2和Na2S分別溶解在吡啶和甲醇溶劑中，在手套箱中攪拌幾分鐘后，從手套箱中拿出后在通風(fēng)櫥中進(jìn)行混合，得到黑色的溶膠。采用高速離心機(jī)對(duì)黑色溶膠進(jìn)行離心，收集CuS納米顆粒，轉(zhuǎn)速為10000rpm，時(shí)間為10min。將所制備的CuS納米顆粒與硫粉、鋅粉、錫粉、鍺粉進(jìn)行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩爾比為1.8︰1.2︰0.9︰0.1︰4，加入適量的乙醇作為分散劑使前驅(qū)體漿料固體顆粒的濃度為20g/L，采用高速球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為5h。將所制備的前驅(qū)體漿料采用刮涂法在鍍Mo鈉鈣玻璃上制備前驅(qū)體薄膜，在80℃溫度下烘60min后，得到前驅(qū)體膜。最后，將烘干的前驅(qū)體膜放入管式爐中在富硫氣氛下進(jìn)行硫化處理，硫化溫度為400℃，硫化時(shí)間為10min，得到摻Ge的Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜。圖2為所制備的摻Ge的CZTS薄膜材料的XRD圖，從圖中可以看出除具有四方晶體結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4和Mo的衍射峰外，沒有其他雜質(zhì)峰的存在，所以采用這種合成方法能制備出單一相的CZTS薄膜材料。將所制備的摻Ge的CZTS薄膜在硒化爐中進(jìn)行硒化處理。所采用的硒源為固態(tài)高純Se粉，其中硒源溫度為200℃，N2流量為0.1m3/h，硒化溫度為600℃，硒化時(shí)間為20min。圖3為所制備的摻Ge的CZTSSe薄膜材料的XRD圖，相比于摻Ge的Cu2ZnSnS4薄膜的XRD圖(圖1)，摻Ge的Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4（CZTSSe）薄膜材料的XRD圖譜峰位向小角度方向移動(dòng)，且衍射峰的強(qiáng)度增加。衍射峰向小角度方向移動(dòng)是由于Sn原子半徑大于S原子半徑，Sn取代S原子會(huì)產(chǎn)生一定的體積膨脹。衍射峰強(qiáng)度增加說明經(jīng)過硒化處理，晶粒會(huì)進(jìn)一步長(zhǎng)大。實(shí)施例2：分別將CuCl2和Na2S分別溶解在乙醇、甲酰胺溶劑中，在手套箱中攪拌幾分鐘后，從手套箱中拿出后在通風(fēng)櫥中進(jìn)行混合，得到黑色的溶膠。采用高速離 心機(jī)對(duì)黑色溶膠進(jìn)行離心，收集CuS納米顆粒，轉(zhuǎn)速為12000rpm，時(shí)間為10min。將所制備的CuS納米顆粒與硫粉、硫化鋅、硒化錫、鍺粉進(jìn)行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩爾比為1.5︰1.5︰0.3︰0.7︰4，加入適量的甲苯作為分散劑使前驅(qū)體漿料固體顆粒的濃度為1g/L，采用高速球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1400r/min，球磨時(shí)間為30h。將所制備的前驅(qū)體漿料采用浸漬提拉法在不銹鋼襯底上制備前驅(qū)體薄膜，在250℃溫度下烘10min后，得到前驅(qū)體膜。最后，將烘干的前驅(qū)體膜放入管式爐中在富硫氣氛下進(jìn)行硫化處理，硫化溫度為550℃，硫化時(shí)間為40min，得到摻Ge的CZTS薄膜。將所制備的摻Ge的CZTS薄膜在硒化爐中進(jìn)行硒化處理。所采用的硒源為固態(tài)高純Se粉，其中硒源溫度為200℃，N2流量為0.4m3/h，硒化溫度為350℃，硒化時(shí)間為50min。實(shí)施例3：分別將CuBr2和Na2S分別溶解在丙醇、二甲基亞砜溶劑中，在手套箱中攪拌幾分鐘后，從手套箱中拿出后在通風(fēng)櫥中進(jìn)行混合，得到黑色的溶膠。采用高速離心機(jī)對(duì)黑色溶膠進(jìn)行離心，收集CuS納米顆粒，轉(zhuǎn)速為11000rpm，時(shí)間為15min。將所制備的CuS納米顆粒與硫粉、硒化鋅、硫化錫、鍺硒酸銅進(jìn)行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩爾比為1.7︰1.3︰0.95︰0.05︰4，加入適量的吡啶作為分散劑使前驅(qū)體漿料固體顆粒的濃度為10g/L，采用高速球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為900r/min，球磨時(shí)間為18h。將所制備的前驅(qū)體漿料采用刮涂法在的聚酰亞胺襯底上制備前驅(qū)體薄膜，在160℃溫度下烘35min后，得到前驅(qū)體膜。最后，將烘干的前驅(qū)體膜放入管式爐中在富硫氣氛下進(jìn)行硫化處理，硫化溫度為475℃，硫化時(shí)間為25min，得到摻Ge的CZTS薄膜。將所制備的摻Ge的CZTS薄膜在硒化爐中進(jìn)行硒化處理。所采用的硒源為固態(tài)高純Se粉，其中硒源溫度為250℃，N2流量為0.25m3/h，硒化溫度為475℃，硒化時(shí)間為35min。實(shí)施例4：實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別在于，Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩爾比為1.9︰1.1︰0.7︰0.3︰4。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本申請(qǐng)的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換。