本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，尤其涉及一種銀摻雜ITO薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：
摻錫氧化銦（IndiumTinOxide），簡稱ITO，是一種n型半導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電率高、可見光透過率高、機(jī)械硬度高和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域，特別是平板顯示器、薄膜太陽能電池等領(lǐng)域，是液晶顯示器、等離子顯示器、電致發(fā)光顯示器、觸摸屏、太陽能電池以及其他電子儀表的透明電極最常用的薄膜材料。ITO薄膜在產(chǎn)品應(yīng)用中的主要性能指標(biāo)體現(xiàn)為透過率和電阻率。為了提高ITO薄膜的光學(xué)性能和電學(xué)性能，滿足相關(guān)產(chǎn)品對其性能的要求，現(xiàn)階段主要通過優(yōu)化ITO薄膜制備工藝、開發(fā)離子摻雜ITO薄膜等方法來提高ITO薄膜的性能。研究表明，選用合適的離子摻雜能得到可見光區(qū)域的透過率較高的ITO薄膜，有效降低電阻率，從而提高使用該薄膜的產(chǎn)品的光電性能，如在平板顯示中可以改善畫面質(zhì)量，在太陽能薄膜電池中可以提高電池的太陽能轉(zhuǎn)化率等。目前，離子摻雜的ITO薄膜研究中，大多集中在W:ITO、B:ITO、Zr:ITO薄膜的研究，但是其電阻率高，最低只能達(dá)到10-3級，且具有操作復(fù)雜、摻雜量不易控制的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種銀摻雜ITO薄膜的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)操作復(fù)雜、摻雜量不易控制以及電阻率高的問題。本發(fā)明實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種銀摻雜ITO薄膜的制備方法，包括以下步驟：將銦鹽、錫鹽溶解，配制銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液，加入穩(wěn)定劑混合，得到前驅(qū)體溶液；將含銀離子的有機(jī)溶液與所述前驅(qū)體溶液混合、陳化處理后得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，所述銀摻雜的ITO溶膠中銀離子濃度為0.01～0.1mol/L；將所述銀摻雜的ITO溶膠在基體上進(jìn)行至少一次涂膜后干燥處理，然后進(jìn)行退火處理，得到Ag:ITO薄膜。本發(fā)明提供了一種銀離子摻雜ITO薄膜的制備方法，該方法采用液相法、利用溶膠-凝膠技術(shù)制備銀離子摻雜ITO薄膜。其制備方法簡單、摻雜量易于控制，制備得到的銀離子摻雜ITO薄膜表面平整、顆粒致密，在可見光區(qū)透過率達(dá)到85%，電阻率低，達(dá)到10-4級，能夠滿足平板顯示、太陽能薄膜電池等領(lǐng)域的需要。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的銀離子摻雜ITO薄膜的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例一提供的銀離子摻雜ITO薄膜的透過率的變化曲線圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例三提供的銀離子摻雜ITO薄膜的電阻率的變化曲線圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種銀摻雜ITO薄膜的制備方法，其制備方法工藝參 見圖1所示。該銀摻雜ITO薄膜的制備方法包括以下步驟：S01.制備前驅(qū)體溶液：將銦鹽、錫鹽溶解，配制銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液，加入穩(wěn)定劑混合，得到前驅(qū)體溶液；S02.制備銀摻雜的ITO溶膠：將含銀離子的有機(jī)溶液與步驟S01中制備的前驅(qū)體溶液混合、陳化處理后得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，所述銀摻雜的ITO溶膠中銀離子濃度為0.01～0.1mol/L；S03.退火處理制備銀摻雜ITO薄膜：將步驟S02中制備的銀摻雜的ITO溶膠在基體上進(jìn)行至少一次涂膜后干燥處理，然后進(jìn)行退火處理，得到Ag:ITO薄膜。具體地，上述步驟S01中，銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液的配制，可以是先將銦鹽和錫鹽混合后，再將混合物溶解在有機(jī)溶劑中，形成銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液；也可以先將銦鹽、錫鹽分別溶解在有機(jī)溶劑中，分別配制成銦鹽的有機(jī)溶液和錫鹽的有機(jī)溶液，然后將這兩種有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，形成銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液。為了實(shí)現(xiàn)銦鹽和錫鹽溶液的充分混合，需要對上述混合液進(jìn)行攪拌處理，其中優(yōu)選磁力攪拌。在優(yōu)選實(shí)施例中，該步驟S01中的銦鹽為三氯化銦、水合三氯化銦（InCl3·xH2O）、醋酸銦、乙酰丙酮銦、硝酸銦中的至少一種，其中，水合三氯化銦（InCl3·xH2O）中，優(yōu)選為x=3.5或4。錫鹽為無水氯化錫、醋酸錫、五水氯化錫、二水氯化亞錫中的至少一種。為了最大程度的降低最終的銀摻雜ITO薄膜中雜質(zhì)的含量，該銦鹽、錫鹽選用分析純，當(dāng)然更優(yōu)選用色譜純，如選用純度大于99.99%的銦鹽、錫鹽。上述S01中所述前驅(qū)體溶液中，采用本領(lǐng)域常用ITO薄膜中In3+與Sn4+的濃度及其Sn4+占In3+與Sn4+總濃度的比例均可用于上述前驅(qū)體溶液的制備。作為優(yōu)選實(shí)施例，In3+與Sn4+總濃度為0.1～0.3mol/L；其中，Sn4+占In3+與Sn4+總濃度的5～15at%。為了避免Sn4+水解后產(chǎn)生絮狀沉淀析出而影響銀摻雜ITO薄膜的質(zhì)量，該步 驟S01中用于溶解銦鹽、錫鹽的有機(jī)溶劑優(yōu)選為無水溶劑。作為具體實(shí)施例，上述溶解銦鹽、錫鹽的有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇甲醚或異丙醇中的至少一種。當(dāng)然，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域內(nèi)能夠用于溶解上述銦鹽化合物、錫鹽化合物的有機(jī)溶劑都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。該步驟S01中，向銦鹽與錫鹽的混合物有機(jī)溶液中加入穩(wěn)定劑是為了使得銦鹽與錫鹽在前驅(qū)體溶液中分散均勻，且使前驅(qū)體溶液的體系穩(wěn)定。在優(yōu)選實(shí)施例中，該穩(wěn)定劑選用醇胺類化合物，在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，該穩(wěn)定劑選用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選為單乙醇胺。上述步驟S02中，所述含銀離子的有機(jī)溶液通過將銀鹽溶解在有機(jī)溶劑中制備獲得。為了得到均勻穩(wěn)定的含銀離子的有機(jī)溶液，作為具體優(yōu)選實(shí)施例，其中，銀鹽選用硝酸銀，有機(jī)溶劑選用甲醇、乙醇、乙醚、丙三醇中的至少一種。為了避免Sn4+水解，上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為無水溶劑。在上述含銀離子的有機(jī)溶液中，為了提高銀鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，可加入少量助溶劑。作為進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例，助溶劑優(yōu)選為乙腈。乙腈的用量可根據(jù)銀鹽在不同有機(jī)溶劑中的溶解情況適當(dāng)調(diào)節(jié)。該S02步驟中，為了實(shí)現(xiàn)含銀離子的有機(jī)溶液與所述前驅(qū)體溶液的充分混合，需要對上述混合液進(jìn)行攪拌處理，其中優(yōu)選磁力攪拌。為了提高銀摻雜ITO薄膜的質(zhì)量，本發(fā)明實(shí)施例中，攪拌溫度優(yōu)選為室溫，具體為20-30℃，攪拌時(shí)間優(yōu)選0.5～3h。溫度過高時(shí)，可能造成Sn4+的水解和溶劑的揮發(fā)，從而影響銀摻雜ITO溶膠的生成及其質(zhì)量。S02步驟中，為了形成均勻穩(wěn)定的銀摻雜ITO溶膠，經(jīng)過上述處理的混合液需要進(jìn)行陳化處理，陳化時(shí)間優(yōu)選為1～3d，具體包括1.5d，2d，2.5d。S02中所述銀摻雜的ITO溶膠中銀離子濃度為0.01～0.1mol/L，經(jīng)發(fā)明人反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ITO溶膠中銀離子濃度為0.01～0.1mol/L時(shí)，經(jīng)過下述步驟S03退火處理后，摻雜的銀在ITO薄膜中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殡娮拥倪w移提高良好的路徑，有利于提高電子的遷移率，從而降低薄膜的電阻率，改善薄膜的導(dǎo) 電性能。。上述步驟S03中，采用石英玻璃為基體進(jìn)行涂膜。當(dāng)然還可采用其他基體，如聚合物有機(jī)基體等，也就是說在本發(fā)明實(shí)施例中，對基體的選擇沒有特別限制。每次涂膜后，需要對膜層進(jìn)行干燥處理。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述干燥溫度為100～300℃，干燥時(shí)間為5～60min。為了提高干燥效率，干燥設(shè)備優(yōu)選為管式爐。S03步驟中，為了得到合適厚度的銀摻雜ITO薄膜，需要進(jìn)行至少一次以上的涂膜-干燥處理。其中，重復(fù)次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)以滿足所述銀摻雜ITO薄膜的厚度在30～300nm為宜。本發(fā)明實(shí)施例是采用單次干燥、反復(fù)涂膜的方式來改變薄膜的厚度，而涂膜次數(shù)過多、薄膜厚度過大時(shí)，造成在退火過程中由于不同膜層之間的應(yīng)力變化差異過大導(dǎo)致薄膜容易開裂，缺陷增多，晶界散射增強(qiáng)，薄膜電阻率增大，從而導(dǎo)致銀摻雜ITO薄膜的導(dǎo)電性能變差；當(dāng)薄膜厚度過小時(shí)，在薄膜退火處理過程中不利于促進(jìn)薄膜晶化，晶格結(jié)構(gòu)的完整性差，缺陷較多，對載流子的陷獲和散射作用大大增強(qiáng)，使載流子濃度和遷移率較低，銀摻雜ITO薄膜的電阻率增大。經(jīng)發(fā)明人反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銀摻雜ITO薄膜的厚度在30～300nm時(shí)，所述銀摻雜ITO薄膜的導(dǎo)電性能好，且電阻率低，能達(dá)到10-4級。該S03步驟中，為了促進(jìn)薄膜顆粒的成長、減少晶界散射，加快晶界鈍化，獲得表面平整、電阻率地、導(dǎo)電性強(qiáng)的薄膜，需要對涂膜后干燥處理的薄膜在還原氣氛下進(jìn)行快速熱退火處理。作為具體優(yōu)選實(shí)施例，所述退火處理的方法為：將涂膜-干燥后的薄膜在Ar和H2混合氣氛下350～700℃退火處理，保溫時(shí)間為1～3h，其中，所述Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為0.01～4%。本發(fā)明采用液相離子摻雜的溶膠-凝膠技術(shù)制備銀離子摻雜的ITO薄膜，制備方法簡單、摻雜量能夠精確控制；摻雜的銀在ITO薄膜中相互連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為電子的傳輸提供了有效的路徑，能夠降低薄膜的電阻率，提高薄膜的導(dǎo)電性能。制備的銀離子摻雜ITO薄膜表面平整、顆粒致密，在可見光區(qū)透過率達(dá)到85%，電阻率達(dá)到10-4級，能夠滿足平板顯示、太陽能薄膜電池等領(lǐng)域 的需要。實(shí)施例一分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為5%：95%的三氯化銦、四水氯化錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.15mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌1h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌1h，然后陳化1天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.05moll/L。選用合適的方法在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下100℃干燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為4%，退火溫度為550℃，保溫時(shí)間為1h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。將制備得到的Ag:ITO薄膜進(jìn)行透過率測試，其測試結(jié)果如附圖2。實(shí)施例二分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為8%：92%的乙酰丙酮銦、二水氯化亞錫，分別溶于乙二醇甲醚，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的二乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.2mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌1.5h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌2h，然后陳化2天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.05moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下150℃干燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其 中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為0.01%，退火溫度為550℃，保溫時(shí)間為2h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。實(shí)施例三分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為10%：90%的水合三氯化銦、無水氯化錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.1mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌1.8h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌3h，然后陳化3天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.1moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下200℃干燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為4%，退火溫度為650℃，保溫時(shí)間為1h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。將制備得到的Ag:ITO薄膜進(jìn)行電阻率測試，其測試結(jié)果附圖3所示。實(shí)施例四分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為12%：88%的硝酸銦、五水氯化錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.15mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌2h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌1.5h，然后陳化1天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.03moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下150℃干 燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為2%，退火溫度為350℃，保溫時(shí)間為1.5h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。實(shí)施例五分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為6%：94%的醋酸銦、醋酸錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.25mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌2.2h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌2.5h，然后陳化2天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.08moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下250℃干燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為3%，退火溫度為700℃，保溫時(shí)間為2.5h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。實(shí)施例六分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為14%：86%的InCl3·3.5H2O、無水氯化錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.25mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌2.5h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌3h，然后陳化3天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.03moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下280℃干 燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為1.5%，退火溫度為400℃，保溫時(shí)間為1.3h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。實(shí)施例七分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為5%：95%的水合三氯化銦、二水氯化亞錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.12mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌2.8h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌1～3h，然后陳化1.5天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.01moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下120℃干燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為0.01～4%，退火溫度為500℃，保溫時(shí)間為2.5h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。實(shí)施例八分別稱取純度均大于99.99%、原子數(shù)百分含量比為11%：89%的氯化銦、醋酸錫，分別溶于無水乙醇，然后室溫條件下將兩種溶液混合，并加入少量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑后磁力攪拌均勻，得到In3+和Sn4+總濃度為0.26mol/L的前驅(qū)體溶液。將適量的硝酸銦溶于無水甲醇中，并加入少量的乙腈室溫下磁力攪拌3h，得到均勻的含銀離子的溶液。將前驅(qū)體溶液和含銀離子的溶液混合，室溫條件下磁力攪拌1～3h，然后陳化2.5天得到銀摻雜的ITO溶膠，其中，銀離子的濃度為0.08moll/L。將制備的銀摻雜的ITO溶膠在石英基體上涂膜，然后在空氣條件下160℃干 燥，并根據(jù)厚度的要求在干燥后重復(fù)涂膜，最后在Ar和H2混合氣氛內(nèi)退火，其中，Ar和H2混合氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)為0.01～4%，退火溫度為520℃，保溫時(shí)間為1.8h，得到厚度為30～300nm的Ag:ITO薄膜。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。