本發(fā)明涉及一種水系超級(jí)電容器，特別涉及以硝酸鋰為電解液的超級(jí)電容器，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著化石能源資源的消耗日益加劇和因使用化石能源所引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益凸顯，迫切要求發(fā)展綠色可持續(xù)能源，在這一發(fā)展過(guò)程中，對(duì)清潔高效的二次電源需求旺盛。超級(jí)電容器作為一種新型二次電源，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高，特別適合大電流充放電場(chǎng)合下使用的特點(diǎn)，既可與高能電池(如鋰離子二次電池)配合使用作為電動(dòng)交通工具的動(dòng)力電源，又可在大型智能電網(wǎng)中起到調(diào)峰作用，對(duì)于綠色可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)利用有著重要意義，因而前景看好。

目前，用于超級(jí)電容器的電解液主要有以乙腈、碳酸丙烯酯為溶劑的有機(jī)電解液和以水為溶劑的水系電解液，這兩類電解液各有其優(yōu)缺點(diǎn)。有機(jī)電解液有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(通常為2～3V)，使得超級(jí)電容器能量密度得到大幅提高。但有機(jī)電解液存在離子導(dǎo)電率低、粘度大的缺點(diǎn)，這使得器件內(nèi)阻增大，功率密度降低；同時(shí)，有機(jī)電解液超級(jí)電容器組裝條件苛刻，需要隔離氧氣和水分，并且溶質(zhì)中不能含有任何雜質(zhì)，這使得成本大為增加，限制了其應(yīng)用。而水系電解液超級(jí)電容器盡管存在工作電壓低(通常為1V)、能量密度小的局限，但具有離子電導(dǎo)率大，器件內(nèi)阻小、功率密度高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模普及應(yīng)用。但傳統(tǒng)的水系超級(jí)電容器采用硫酸或KOH水溶液作為電解液，對(duì)集流體和器件存在腐蝕，且廢棄后存在環(huán)境安全隱患。

近年來(lái)，pH值呈中性的堿金屬硫酸鹽水溶液作為超級(jí)電容器電解液表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，引起了人們的關(guān)注。比如，Bichat等人以海藻炭為電極材料，以Na₂SO₄水溶液為電解液組裝成對(duì)稱式超級(jí)電容器，測(cè)試結(jié)果表明這種電容器可在1.6V電壓下工作且具有較好的循環(huán)壽命(Bichat M.P.,Raymundo-E.,Béguin F.High voltage supercapacitor built with seaweed carbons in neutral aqueous electrolyte[J].Carbon,2010,48(15):4351-4361)；Sun等人研究了以活性炭為電極材料和Li₂SO₄水溶液為電解液組裝成的對(duì)稱式超級(jí)電容器電的化學(xué)性能。結(jié)果表明，這種電容器在功率密度為200W kg-¹時(shí)的能量密度可達(dá)16.9Wh kg-¹，較相同條件下以KOH水溶液為電解液的超級(jí)電容器的能量密度高出80％(Sun X,Zhang X,Zhang H,et al.A comparative study of activated carbon-based symmetric supercapacitors in Li₂SO₄and KOH aqueous electrolytes[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(8):2597-2603)。這些研究表明，中性鹽水溶液作為超級(jí)電容器的電解液，不僅可以克服以往強(qiáng)酸強(qiáng)堿電解液帶來(lái)腐蝕的缺點(diǎn)，而且為在保持水系電解液高離子電導(dǎo)率的同時(shí)適當(dāng)提高器件能量密度提供了一種可能，顯示出較好的應(yīng)用前景。不過(guò)，堿金屬硫酸鹽的溶解度較低，比如，20℃時(shí)Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄和K₂SO₄在水中的溶解度分別為34.8g/100mL(2.72mol·L^-1)、19.5g/100mL(1.37mol·L^-1)和11.1g/100mL(0.64mol·L^-1)，而離子電導(dǎo)率與濃度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，低溶解度不利于提高電解液的離子電導(dǎo)率；由于相同的原因，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，還存在溶質(zhì)析出的現(xiàn)象，使得超級(jí)電容器性能降低；此外，堿金屬硫酸鹽的水溶液的冰點(diǎn)較高，不利于器件在低溫環(huán)境下工作。因此，為充分發(fā)揮中性水系電解液的優(yōu)勢(shì)，尋求離子導(dǎo)電率更高、凝固點(diǎn)更低、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)不產(chǎn)生溶質(zhì)析出的中性水系超級(jí)電容器電解液十分必要。

硝酸鋰，化學(xué)式為L(zhǎng)iNO₃，無(wú)色三角晶體或白色粉末，主要用于制造陶器、煙火、熱交換介質(zhì)、分析試劑等。20℃時(shí)硝酸鋰在水中的溶解度為70.1g/100mL，可獲得濃度高達(dá)10.17mol·L^-1的水溶液，這為獲得高離子導(dǎo)電率的電解液提供了有利的條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有堿金屬硫酸鹽水溶液作為超級(jí)電容器電解液存在離子導(dǎo)電率不高、工作溫度范圍窄、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)電解質(zhì)易析出等不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種采用相對(duì)現(xiàn)有堿金屬硫酸鹽水溶液具有更高離子導(dǎo)電率、更低冰點(diǎn)、更寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的中性水系電解液制備的水性超級(jí)電容器，以解決以往超級(jí)電容器因使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿電解液帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題，提升現(xiàn)有中性水系電解液超級(jí)電容器的功率密度性能和工作溫度范圍。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種水系超級(jí)電容器，該水系超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；所述的電解液為濃度在3～9mol·L^-1范圍內(nèi)的硝酸鋰水溶液。

優(yōu)選的方案，電解液為濃度在4～6mol·L^-1范圍內(nèi)的硝酸鋰水溶液；最優(yōu)選為5mol·L^-1的硝酸鋰水溶液。

優(yōu)選的方案，電解液為濃度在3～9mol·L^-1范圍內(nèi)的硝酸鋰水溶液時(shí)，在室溫下的電導(dǎo)率為131.5～159.1mS·cm^-1，冰點(diǎn)為-20～-30℃，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為-1.0～0.8V。

更優(yōu)選的方案，電解液為濃度在4～6mol·L^-1范圍內(nèi)的硝酸鋰水溶液時(shí)，在室溫下的電導(dǎo)率為151～159.1mS·cm^-1，冰點(diǎn)為-25～-30℃，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為-1.0～0.8V。

較優(yōu)選的方案，電解液由硝酸鋰和/或硝酸鋰水合物溶于蒸餾水和/或去離子水得到；所述去離子水的電阻率大于18MΩ·cm；所述蒸餾水的電導(dǎo)率小于5μS·cm^-1。

優(yōu)選的方案，正極由集流體和涂布在集流體上的正極材料構(gòu)成。

較優(yōu)選的方案，正極材料由正極活性物質(zhì)與乙炔黑及聚四氟乙烯按質(zhì)量比75～85:10～20:5組成。

較優(yōu)選的方案，所述正極活性物質(zhì)包括多孔活性炭和/或其它碳基材料。其它碳基材料如石墨烯、納米碳等。

優(yōu)選的方案，負(fù)極由集流體和涂布在集流體上的負(fù)極材料構(gòu)成。

較優(yōu)選的方案，負(fù)極材料由負(fù)極活性物質(zhì)與乙炔黑及聚四氟乙烯按質(zhì)量比75～85:10～20:5組成。

較優(yōu)選的方案，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括多孔活性炭和/或其它碳基材料。其它碳基材料如石墨烯、納米碳等。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，集流體由100～400目304或316L不銹鋼網(wǎng)構(gòu)成。

優(yōu)選的方案，隔膜由孔徑為20～25μm的濾紙構(gòu)成，或由電阻率≤0.15Ω·cm的親水聚合物或纖維薄膜構(gòu)成。

本發(fā)明的水系超級(jí)電容器還包括輔助裝置，如外殼、密封蓋、引流體等，屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的范疇。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果是：

1、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器采用的電解液使用硝酸鋰為溶質(zhì)，硝酸鋰是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，其水溶液pH值呈中性，利用這一性質(zhì)，克服了以往水系超級(jí)電容器使用硫酸、KOH水溶液帶來(lái)的器件受腐蝕的不足；

2、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器采用的電解液為一定濃度范圍內(nèi)的硝酸鋰水溶液，可獲得最高達(dá)159.1mS·cm^-1的離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有中性水系超級(jí)電容器電解液離子電導(dǎo)率最高的硫酸鋰水溶液的80.8mS·cm^-1，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，電解液的離子電導(dǎo)率得到了大幅提高；

3、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器采用的電解液，在其離子電導(dǎo)率最高時(shí)，在不添加防凍液的情況下，在溫度最低達(dá)-30℃時(shí)放置24h而不發(fā)生凝固，而硫酸鋰水溶液在其離子電導(dǎo)率最高時(shí)在溫度最低達(dá)-15℃時(shí)即發(fā)生凝固，相比于現(xiàn)有技術(shù)，電解液的使用溫度范圍得到了擴(kuò)寬；

4、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器采用的電解液，在其離子電導(dǎo)率最高時(shí)，仍具有-1.0～0.8V的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口，與離子電導(dǎo)率最高的硫酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口基本一致，但離子電導(dǎo)率得到了大幅提高；

5、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器采用的電解液使用硝酸鋰為溶質(zhì)，在水中具有較高的溶解度，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)不發(fā)生溶質(zhì)析出，克服了現(xiàn)有技術(shù)中堿金屬硫酸鹽溶解度較低，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)發(fā)生溶質(zhì)析出，超級(jí)電容器性能下降的不足；

6、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器，使用具有離子電導(dǎo)率高、凝固點(diǎn)低、電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口寬、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)使用無(wú)溶質(zhì)析出的硝酸鋰水溶液作為電解液，同時(shí)選用抗腐蝕能力更強(qiáng)的不銹鋼網(wǎng)作為集流體，具有內(nèi)阻低、工作溫度范圍寬(最低可在-30℃時(shí)工作)、工作電壓高(最大可達(dá)1.8V)、能量密度高(功率密度為498W·Kg^-1時(shí)可達(dá)12.77Wh·Kg^-1)、倍率性能好(功率密度為3980W·Kg^-1時(shí)能量密度仍能保持在9.73Wh·Kg^-1)、循環(huán)穩(wěn)定性好(1.6V下循環(huán)10000次，比容量仍能保持在97％以上、充放電效率保持在99.5％以上)等優(yōu)點(diǎn)；

7、本發(fā)明的水系超級(jí)電容器，原料價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便易行，降低了生產(chǎn)和操作成本，還具有安全、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例1、對(duì)比例1中在測(cè)試溫度為25℃時(shí)不同濃度的硝酸鋰和硫酸鋰水溶液的離子電導(dǎo)率隨濃度變化的曲線圖。從圖中可以看出，硝酸鋰水溶液的離子電導(dǎo)率明顯高于硫酸鋰水溶液的離子電導(dǎo)率。

【圖2】為實(shí)施例3、對(duì)比例3中在掃描速率為5mV·s^-1時(shí)分別以5mol·L^-1硝酸鋰水溶液和2mol·L^-1硫酸鋰水溶液為電解液、活性炭電極為工作電極時(shí)，R值(R＝Q_c/Q_a-1，Q_c、Q_a分別代表還原電量和氧化電量，R＞0.1時(shí)表示電解液不穩(wěn)定)隨電勢(shì)變化的曲線圖。從圖中可以看出，硝酸鋰水溶液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(-1.0～0.8V vs.SCE)與硫酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口(-1.0～0.9V vs.SCE)基本一致。

【圖3】為實(shí)施例4、對(duì)比例4中在-0.8～0.8V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)，不同電勢(shì)掃描速率下，活性炭電極分別在5mol·L^-1硝酸鋰水溶液和2mol·L^-1硫酸鋰水溶液電解液中的比電容隨掃描速率變化的曲線圖。從圖中可以看出，活性炭單電極在硝酸鋰水溶液中的倍率性能明顯好于在硫酸鋰中的。

【圖4】為實(shí)施例5、對(duì)比例5中以活性炭為電極材料，316L不銹鋼網(wǎng)為集流體，分別以5mol·L^-1硝酸鋰水溶液和2mol·L^-1硫酸鋰水溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器在頻率范圍為0.1～100KHz和擾動(dòng)電壓為5mV時(shí)的交流阻抗測(cè)試結(jié)果(Nyquist Plot)。從圖中可以看出，硝酸鋰為電解液的溶液電阻(Rs)和內(nèi)阻(Rs+Rct)均低于硫酸鋰水溶液電解液的。

【圖5】為實(shí)施例6、對(duì)比例6中以活性炭為電極材料，316L不銹鋼網(wǎng)為集流體，分別以5mol·L^-1硝酸鋰水溶液和2mol·L^-1硫酸鋰水溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器在1.6V下經(jīng)3000次循環(huán)充放電后獲得的Ragone圖。從圖中可以看出，在能量密度相近的情況下，硝酸鋰水溶液為電解液的超級(jí)電容器輸出的功率密度更大，或者說(shuō)，在功率密度相近時(shí)，硝酸鋰水溶液為電解液的超級(jí)電容器輸出的能量密度更大，說(shuō)明以硝酸鋰水溶液為電解液的超級(jí)電容器性能更好。

【圖6】為實(shí)施例7中以活性炭為電極材料，316L不銹鋼網(wǎng)為集流體，以5mol·L^-1硝酸鋰水溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器在1.6V下循環(huán)充放電10000次后獲得的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化和充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。從圖中可以看出，在1.6V下循環(huán)10000次后，比容量仍能保持在97％以上、充放電效率保持在99.5％以上，說(shuō)明以硝酸鋰水溶液為電解液的超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

【圖7】為實(shí)施例7中循環(huán)充放電的電壓和電流隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可以看出，電壓隨時(shí)間變化而呈線性變化，符合超級(jí)電容器充放電的特性。

【圖8】為實(shí)施例8中以活性炭為電極材料，316L不銹鋼網(wǎng)為集流體，以5mol·L^-1硝酸鋰水溶液為電解液組裝成的超級(jí)電容器在1.8V下循環(huán)充放電7500次后獲得的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化和充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。從圖中可以看出，在1.8V下循環(huán)7500次后，比容量仍能保持在95％以上、充放電效率保持在95.5％以上，說(shuō)明以硝酸鋰水溶液為電解液的超級(jí)電容器在1.8V電壓下仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖9】為實(shí)施例8中循環(huán)充放電的電壓和電流隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可以看出，當(dāng)充放電電壓升高到1.8V時(shí)，本發(fā)明所提供的超級(jí)電容器仍能穩(wěn)定工作。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明內(nèi)容，但并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

分別稱取市售分析純硝酸鋰固體6.9852、13.7900、20.6850、27.5800、34.4750、47.8282、56.5480、63.9450和75.8450g置于250mL燒杯中，加入適量水溶解，轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，定容，得到濃度分別1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.9、8.2、9.3和11.0mol·L^-1的硝酸鋰水溶液。將上述不同濃度的硝酸鋰溶液分別倒入15mL小燒杯中，用MP515-03型高濃度電導(dǎo)率儀和2310型電導(dǎo)電極(K＝10)測(cè)試其離子電導(dǎo)率，測(cè)試時(shí)的溫度為25℃。測(cè)試結(jié)果表明，硝酸鋰溶液在1.0～5.0mol·L^-1濃度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率隨濃度增大而上升，但當(dāng)濃度超過(guò)5.0mol·L^-1后，離子電導(dǎo)率隨濃度增大而降低。在本實(shí)施例中，離子電導(dǎo)率最大值為159.1mS·cm^-1，對(duì)應(yīng)的硝酸鋰濃度為5mol·L^-1；離子電導(dǎo)率最小值為66.1mol·L^-1，對(duì)應(yīng)的硝酸鋰濃度為1mol·L^-1。

對(duì)比例1

分別稱取市售分析純一水合硫酸鋰固體6.3975、12.7955、19.2135、25.5920、28.1494、31.9968和38.3944g置于250mL燒杯中，加入適量水溶解，轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，定容，得到濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.2、2.5和3.0mol·L^-1的硫酸鋰水溶液。將上述不同濃度的硫酸鋰溶液分別倒入15mL小燒杯中，用MP515-03型高濃度電導(dǎo)率儀和2310型電導(dǎo)電極(K＝10)測(cè)試其離子電導(dǎo)率，測(cè)試時(shí)的溫度為25℃。測(cè)試結(jié)果表明，硫酸鋰溶液在1.0～2.0mol·L^-1濃度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率隨濃度增大而上升，但當(dāng)濃度超過(guò)2.0mol·L^-1后，離子電導(dǎo)率隨濃度增大而降低。在本對(duì)比例中，離子電導(dǎo)率最大值為80.8mS·cm^-1，對(duì)應(yīng)的硫酸鋰濃度為2mol·L^-1；離子電導(dǎo)率最小值為47.3mol·L^-1，對(duì)應(yīng)的硫酸鋰濃度為0.5mol·L^-1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法配制濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液，移取上述溶液各20mL至25mL燒杯中，以保鮮膜密封燒杯口置于冰柜中，以DTM-280數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)試冰柜溫度，調(diào)節(jié)冰柜制冷開(kāi)關(guān)，使溫度分別于-10.0、-15.0、-20.0、-25.0和-30.0℃恒定24h，觀察不同濃度硝酸鋰溶液的凝固情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度為1.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液在-10.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，濃度為2.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液在-15.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，濃度為3.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液在-20.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，濃度為4.0和6.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液在-25.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，而濃度為5.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液在-30.0℃下冷卻24h后仍未結(jié)冰凝固。

對(duì)比例2

按照對(duì)比例1的方法配制濃度分別為0.5、1.0、1.5和2.0mol·L^-1的硫酸鋰溶液，移取上述溶液各20mL至25mL燒杯中，以保鮮膜密封燒杯口置于冰柜中，以DTM-280數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)試冰柜溫度，調(diào)節(jié)冰柜制冷開(kāi)關(guān)，使溫度分別于-5.0、-10.0、-15.0和-20.0℃恒定24h，觀察不同濃度硝酸鋰溶液的凝固情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度為0.5mol·L^-1的硫酸鋰溶液在-5.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，濃度為1.0mol·L^-1的硫酸鋰溶液在-10.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固，濃度為1.5和2.0mol·L^-1的硫酸鋰溶液在-15.0℃下冷卻24h后結(jié)冰凝固。

實(shí)施例3

將多孔活性炭(福建寧德鑫森，比表面積2400㎡/g)粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按80:15:5的質(zhì)量比例混合，加入少量蒸餾水和乙醇后，持續(xù)攪拌，至混合物呈橡皮泥狀，將其輥壓成厚度約為10μm的薄膜，將薄膜裁剪成尺寸為1cm×1cm的薄片(每片活性物質(zhì)量為3～5mg)，將薄片于12MPa的壓力下與300目316L不銹鋼網(wǎng)壓結(jié)在一起，置于120℃真空干燥箱中干燥8h，制成電極片。以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的活性炭電極為工作電極，以5mol·L^-1硝酸鋰溶液為電解液，按照文獻(xiàn)(Moosbauer O,Jordan S,Wudy F,et al.Determination of Electrochemical Windows of Novel Electrolytes for Double Layer Capacitors by Stepwise Cyclic Voltammetry Experiments[J].Acta Chimca Slovenica,2009,56(1):218-224)方法在CHI760d電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口測(cè)試，測(cè)試時(shí)的掃描速率為5mV·s^-1。電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口是表征電解液性能的重要指標(biāo)之一，電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口越大，超級(jí)電容器的工作電壓越高，在比電容不變的情況下，超級(jí)電容器所能達(dá)到的能量密度也就越大。在本實(shí)施例中，測(cè)得的硝酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口為-1.0～0.8V(vs.SCE)，寬于硫酸或KOH水溶液的-0.5～0.5V，與硫酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口(見(jiàn)對(duì)比例3)基本一致。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3制備工作電極，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的活性炭電極為工作電極，以2mol·L^-1硫酸鋰溶液為電解液，按照實(shí)施例3的方法在CHI760d電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口測(cè)試，測(cè)試時(shí)的掃描速率為5mV·s^-1。在本對(duì)比例中，測(cè)得的硝酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口為-1.0～0.9V(vs.SCE)，僅比硝酸鋰水溶液的電化學(xué)電勢(shì)穩(wěn)定窗口(見(jiàn)實(shí)施例3)高0.1V。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例3制備工作電極，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的活性炭電極為工作電極，以5mol·L^-1硝酸鋰溶液為電解液，通過(guò)CHI760d電化學(xué)工作站在-0.8～0.8V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)，分別在1、5、10、20、50和100mV·s^-1的掃描速率下測(cè)試循環(huán)伏安曲線，并根據(jù)此曲線計(jì)算不同掃速下單電極的比電容，所得結(jié)果見(jiàn)圖3。其中，比電容(SC)的計(jì)算按以下公式進(jìn)行：

式中I表示電流，v表示電勢(shì)掃描速率，m為活性物質(zhì)質(zhì)量。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例3制備工作電極，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的活性炭電極為工作電極，以2mol·L^-1硫酸鋰溶液為電解液，通過(guò)CHI760d電化學(xué)工作站在-0.8～0.8V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)，分別在1、5、10、20、50和100mV·s^-1的掃描速率下測(cè)試循環(huán)伏安曲線，并根據(jù)此曲線計(jì)算不同掃速下單電極的比電容，所得結(jié)果見(jiàn)圖3。其中，比電容(SC)的計(jì)算與實(shí)施例4同。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例3方法，將活性碳粉末、乙炔黑和PTFE的混合物制成厚度約為10μm的薄膜，將薄膜裁剪成尺寸為1.5cm×1.5cm的薄片(每片活性物質(zhì)量為10～15mg)，將洗凈干燥后的316L不銹鋼網(wǎng)裁剪成長(zhǎng)為5.5cm和寬為1.6cm的“7”字形集流體，于12MPa下將薄片與集流體壓結(jié)，然后置于120℃真空干燥箱中干燥8h，制成電極片。取兩塊質(zhì)量相等的電極片，中間用寬度為2cm的最大孔徑為20～25μm的快速定性濾紙隔開(kāi)，纏緊，置于裝有10mL的5mol·L^-1硝酸鋰溶液的小燒杯中，密封(留有氣孔)，制成超級(jí)電容器。放置24h后在CHI760d電化學(xué)工作站上于開(kāi)路電壓下測(cè)試交流阻抗，測(cè)試時(shí)的頻率范圍為0.1～100KHz，擾動(dòng)電壓為5mV。所得結(jié)果見(jiàn)圖4。

對(duì)比例5

按照實(shí)施例5的方法制備超級(jí)電容器，采用2.0mol·L^-1的硫酸鋰溶液作為電解液，在CHI760d電化學(xué)工作站上于開(kāi)路電壓下測(cè)試交流阻抗，測(cè)試條件與實(shí)施例5同。所得結(jié)果見(jiàn)圖4。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例5的方法制備超級(jí)電容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液作為電解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)，在1.6V電壓下，分別以5、8、10、12、15、20、25、30、32、40和64mA的電流對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)充放電，每次循環(huán)次數(shù)為3000次，獲得的超級(jí)電容器的Ragone圖見(jiàn)圖5。

對(duì)比例6

按照實(shí)施例5的方法制備超級(jí)電容器，采用2.0mol·L^-1的硫酸鋰溶液作為電解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)，在1.6V電壓下，分別以5、9、10、12、15、18、20、22、25、30、36和54mA的電流對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)充放電，每次循環(huán)次數(shù)為3000次，獲得的超級(jí)電容器的Ragone圖見(jiàn)圖5。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例5的方法制備超級(jí)電容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液作為電解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)，在1.6V電壓下，以14mA的電流對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)充放電，循環(huán)次數(shù)為10000次，獲得超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，見(jiàn)圖6和圖7。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例5的方法制備超級(jí)電容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸鋰溶液作為電解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)，在1.8V電壓下，以15mA的電流對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)充放電，循環(huán)次數(shù)為7500次，獲得超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，見(jiàn)圖8和圖9。

以上實(shí)施例的說(shuō)明僅為幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾是落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)的。