本發(fā)明總體涉及半導(dǎo)體器件制作的領(lǐng)域，并且更具體地，涉及鈦納米疊層膜的沉積。鈦納米疊層能夠用于例如形成集成電路的過程中。

背景技術(shù)：

對(duì)尺寸減小的集成電路存在極高的需求。該需求源于例如對(duì)增強(qiáng)的可攜帶性、增強(qiáng)的計(jì)算能力、增加的存儲(chǔ)器容量以及提高的能量效率的需要。為減小集成電路的尺寸，也必須減小例如構(gòu)成特征、電氣器件和互連線路的尺寸。

對(duì)減小尺寸的需求已經(jīng)推動(dòng)行業(yè)不斷減小集成電路中的構(gòu)成特征尺寸。例如，晶體管或存儲(chǔ)器電路或器件諸如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)、閃速存儲(chǔ)器、靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(SRAM)、鐵電(FE)存儲(chǔ)器、場效應(yīng)晶體管(FET)諸如像FinFET那樣的多重柵極FET正不斷被做得更小。

一個(gè)示例，DRAM通常包括數(shù)百萬相同的電路元件，它們被稱為存儲(chǔ)器單元。在其最一般的形式中，存儲(chǔ)器單元通常由兩個(gè)電氣器件組成：存儲(chǔ)電容器和存取場效應(yīng)晶體管。每個(gè)存儲(chǔ)器單元為能夠存儲(chǔ)一位(二進(jìn)制位)數(shù)據(jù)的可尋址位置。位能夠通過晶體管被寫入單元，并且能夠通過感測電容器中的電荷被讀取。通過減小構(gòu)成例如存儲(chǔ)器單元的電氣器件的尺寸以及訪問存儲(chǔ)器單元的導(dǎo)線的尺寸，存儲(chǔ)器器件能夠被做得更小。另外，能夠通過在存儲(chǔ)器器件中的給定區(qū)域上裝配更多存儲(chǔ)器單元增大存儲(chǔ)電容器。

特征尺寸的持續(xù)減小對(duì)用于形成所述特征的技術(shù)提出更大需求。例如，光刻法通常用于對(duì)特征(諸如，導(dǎo)線)進(jìn)行圖案化。當(dāng)使用光刻法進(jìn)行處理時(shí)，間距(pitch)的概念能夠用于描述這些特征的尺寸。間距被限定為兩個(gè)相鄰特征中的相同點(diǎn)之間的距離。這些特征通常由它們自身之間的間隔限定，所述間隔通常由材料諸如絕緣體進(jìn)行填充。因此，間距能夠被看作特征的寬度和在該特征一側(cè)的間隔的寬度的總和，以將該特征與相鄰特征分開。然而，由于諸如用于該技術(shù)的光學(xué)器件或光波長的因素，光刻技術(shù)各自具有最小間距，低于該最小間距，特定的光刻技術(shù)無法可靠地形成特征。因此，光刻技術(shù)的最小間距是不斷減小特征尺寸的障礙。

間距加倍、間距倍增或間隔物限定的雙重/四重圖案化是用于將光刻技術(shù)的能力擴(kuò)展超過其最小間距的方法。在間距加倍過程期間，在現(xiàn)有的掩膜特征上形成或沉積間隔物膜層。然后，優(yōu)選地使用定向蝕刻諸如反應(yīng)離子蝕刻對(duì)間隔物膜進(jìn)行蝕刻，從而僅留下間隔物，或者留下從初始掩膜特征的側(cè)壁延伸的或由初始掩膜特征的側(cè)壁形成的材料。一旦去除初始掩膜特征，就僅有間隔物留在襯底上。因此，在先前包括限定一個(gè)特征和一個(gè)間隔的圖案的給定間距的地方，相同的寬度現(xiàn)在包括兩個(gè)特征和兩個(gè)間隔，其中在這種情況下，間隔由間隔物限定。因此，使用光刻技術(shù)可能的最小特征尺寸有效地減小。由于該間距在以上示例中實(shí)際上被減半，所以這種間距的減小被稱為間距“加倍”，因?yàn)樘卣鞯木€密度已被加倍。使用新形成的間隔物作為初始掩膜特征，如上所述的過程能夠被執(zhí)行附加的次數(shù)，以再次使間距減小一半，或者使特征的線密度成四倍。

在間隔物應(yīng)用中，諸如在如上所述的間距倍增過程中，需要具有特定蝕刻特性的材料用于器件制作。在間距倍增過程中的初始掩膜特征通常為熱二氧化硅(SiO₂)，其中氫氟酸用于對(duì)掩膜特征進(jìn)行蝕刻或?qū)⑵淙コ?。?yōu)選地是，將熱SiO₂掩膜特征完全蝕刻掉而間隔物材料保留完整。因此，例如，在氫氟酸中，需要具有蝕刻率低于熱SiO₂的蝕刻率的間隔物膜材料。

另外，由于間隔物在預(yù)圖案化特征的側(cè)壁上形成，所以間隔物膜優(yōu)選地是共形的。為實(shí)現(xiàn)這種共形性，通常使用諸如原子層沉積(ALD)或等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)的沉積技術(shù)。在間距倍增過程中使用的模板材料還能夠降低容許的熱預(yù)算，從而有利于較低溫度沉積技術(shù)，諸如PEALD。

與熱SiO₂相比，二氧化鈦(TiO₂)是具有良好的蝕刻選擇性的材料，并且能夠通過PEALD在相對(duì)低的溫度下共形生長。四(二甲氨基)鈦(TDMAT)或其他烷基酰胺通常用作鈦前驅(qū)體，而O₂等離子體通常用作氧前驅(qū)體。然而，TiO₂容易結(jié)晶，例如由于像等離子體或溫度那樣的額外能量，從而在間隔物膜中造成粗糙度，這使所得的間隔物對(duì)其預(yù)期用途而言是不可接受的。盡管在一些情況下，光滑的、無定形TiO₂可能生長為多達(dá)20nm厚的薄膜，但更厚的TiO₂膜的生長或者額外能量的使用導(dǎo)致結(jié)晶。

因此，需要形成或沉積光滑且無定形的共形薄膜同時(shí)保持良好的蝕刻選擇性的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一些方面，提供了用于沉積鈦納米疊層薄膜的方法。鈦納米疊層膜可用于，例如集成電路制作。該方法可包括：通過第一沉積過程的至少一個(gè)循環(huán)沉積包括氮、氧和/或碳的第一鈦材料層；通過第二沉積過程的至少一個(gè)循環(huán)沉積第二氧化鈦層；以及至少重復(fù)所述沉積第一鈦材料層的步驟，直到已形成具有期望厚度的鈦疊層薄膜。在一些實(shí)施例中，所述第一鈦材料包括氮氧化鈦、碳氧化鈦、氮化鈦和碳化鈦中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，該方法可用于在集成電路制作過程中形成間隔物。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料層可包括氮化鈦，而第二氧化鈦層可包括氧化鈦。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料沉積過程的循環(huán)次數(shù)可以是第二氧化鈦沉積過程的循環(huán)次數(shù)約2倍以上。在一些實(shí)施例中，可在第一鈦材料沉積過程的大約每1次循環(huán)至大約每100次循環(huán)之間執(zhí)行第二氧化鈦沉積過程的循環(huán)。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜中的第一鈦材料層的數(shù)量與第二氧化鈦層的數(shù)量的比可以為從大約1∶1至大約100∶1。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜中的第一鈦材料層的數(shù)量與第二氧化鈦層的數(shù)量的比可以為從大約1∶1至大約50∶1。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜中的第一鈦材料層的數(shù)量與第二氧化鈦層的數(shù)量的比可以為從大約1∶1至大約30∶1。

在一些實(shí)施例中，第一循環(huán)式沉積過程可包括至少一個(gè)循環(huán)，所述循環(huán)包括：使襯底與第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體接觸；將過量的第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除；使襯底與第一蒸汽相反應(yīng)物接觸；將過量的第一蒸汽相反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除；以及重復(fù)接觸和去除步驟，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一鈦材料層。在一些實(shí)施例中，第一循環(huán)式沉積過程可以是原子層沉積(ALD)過程。在一些實(shí)施例中，第一循環(huán)式沉積過程可以是等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)過程。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體可包括烷基胺配體。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體可包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相反應(yīng)物可包括氮、氧、以及氫中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相反應(yīng)物可包括NH₃、N₂H₂、氮等離子體、氮自由基、氮原子、O₂、O₃、H₂O、氧等離子體、氧自由基、氧原子、H₂、氫等離子體、氫自由基和氫原子中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，第二循環(huán)式沉積過程可包括至少一個(gè)循環(huán)，所述循環(huán)包括：使襯底與第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體接觸；將過量的第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除；使襯底與包括氧的第二蒸汽相反應(yīng)物接觸；將過量的第二蒸汽相反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除；以及重復(fù)接觸和去除步驟，直到形成具有期望厚度的第二氧化鈦層。在一些實(shí)施例中，第二循環(huán)式沉積過程可以是原子層沉積(ALD)過程。在一些實(shí)施例中，第二循環(huán)式沉積過程可以是等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)過程。在一些實(shí)施例中，第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體可包括烷基胺配體。在一些實(shí)施例中，第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體可包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體可相同。在一些實(shí)施例中，第二蒸汽相反應(yīng)物可包括氧。在一些實(shí)施例中，第二蒸汽相反應(yīng)物可包括O₂、O₃、H₂O、氧等離子體、氧自由基、氧原子中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的干蝕刻率與二氧化硅的干蝕刻率的比可以為大約1∶3。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的干蝕刻率與二氧化硅的干蝕刻率的比可以為大約1∶5。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的干蝕刻率與二氧化硅的干蝕刻率的比可以為大約1∶10。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的濕蝕刻率與二氧化硅的濕蝕刻率的比可以為大約1∶3。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的濕蝕刻率與二氧化硅的濕蝕刻率的比可以為大約1∶5。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的濕蝕刻率與二氧化硅的濕蝕刻率的比可以為大約1∶10。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層可具有小于大約0.2微米的表面粗糙度Rq。

根據(jù)本發(fā)明的一些方面，提供了用于在反應(yīng)室中通過原子層沉積(ALD)在襯底上沉積鈦納米疊層薄膜的方法。所述方法包括至少一個(gè)超級(jí)循環(huán)，所述超級(jí)循環(huán)包括第一鈦材料沉積過程，第一鈦材料沉積過程包括至少一個(gè)循環(huán)，所述循環(huán)包括，使襯底與第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和第一反應(yīng)物交替地且順序地接觸。所述超級(jí)循環(huán)可進(jìn)一步包括第二氧化鈦層沉積過程，第二氧化鈦層沉積過程包括至少一個(gè)循環(huán)，所述循環(huán)包括，使襯底與第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體和包括氧的第二反應(yīng)物交替地且順序地接觸。所述超級(jí)循環(huán)可進(jìn)一步包括重復(fù)第一鈦材料沉積過程和第二氧化鈦沉積過程，直到形成具有期望厚度的鈦納米疊層薄膜。在一些實(shí)施例中，該方法可用于形成在集成電路制作中使用的間隔物。在一些實(shí)施例中，第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體可包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第一反應(yīng)物可包括NH₃、N₂H₂、氮等離子體、氮自由基、氮原子、O₂、O₃、H₂O、氧等離子體、氧自由基、氧原子、H₂、氫等離子體、氫自由基和氫原子中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括O₂、O₃、H₂O、氧等離子體、氧自由基、氧原子中的至少一種。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料沉積循環(huán)的次數(shù)可以是第二氧化鈦沉積循環(huán)的次數(shù)約2倍以上。

根據(jù)本發(fā)明的一些方面，提供了用于形成鈦納米疊層間隔物的方法。該方法包括：在反應(yīng)空間中，經(jīng)由PEALD在襯底上的現(xiàn)有掩模特征上方沉積鈦納米疊層薄膜；從襯底和掩模特征的水平表面優(yōu)先蝕刻鈦納米疊層薄膜；優(yōu)先蝕刻掩模特征，其中沉積在掩模特征的垂直表面上的或者從掩模特征的垂直表面延伸的鈦納米疊層保持相對(duì)未蝕刻。在一些實(shí)施例中，間隔物可用于間距倍增過程。在一些實(shí)施例中，從水平表面優(yōu)先蝕刻鈦納米疊層膜可包括反應(yīng)離子蝕刻。在一些實(shí)施例中，優(yōu)先蝕刻掩模特征包括氫氟酸濕蝕刻。在一些實(shí)施例中，襯底可包括硅。在一些實(shí)施例中，掩模特征可包括SiO₂。

附圖說明

圖1為根據(jù)本公開一些實(shí)施例說明用于沉積鈦納米疊層薄膜的方法的流程圖。

圖2為包括交替的氧化鈦和氮化鈦層的示例性鈦納米疊層膜的圖示。

具體實(shí)施方式

通過向材料添加外來原子，能夠抑制氧化鈦薄膜中的結(jié)晶。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜通過沉積第一鈦材料和第二氧化鈦而形成，第一鈦材料包括另外的元素諸如氧、碳和/或氮。鈦納米疊層可包括第一層和至少一個(gè)氧化鈦層，第一層包括鈦和氮、氧和碳中的一種或更多種。在一些實(shí)施例中，第一層為氮化鈦層。因此，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層包括至少兩個(gè)交替的氮化鈦層和氧化鈦層。在一些實(shí)施例中，第一層為氮氧化鈦(TiO_xN_y)層。在一些實(shí)施例中，TiO_xN_y層可包括碳。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層包括至少兩個(gè)交替的氮氧化鈦層和氧化鈦層。在一些實(shí)施例中，第二層為碳氧化鈦層。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層包括至少兩個(gè)交替的碳氧化鈦層和氧化鈦層。在一些實(shí)施例中，第二層為碳化鈦層。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層包括至少兩個(gè)交替的碳化鈦層和氧化鈦層。

在一些實(shí)施例中，第一鈦層和第氧化鈦層中的一個(gè)或兩個(gè)通過原子層沉積過程進(jìn)行沉積。

如以下更詳細(xì)討論，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)氧化鈦層通過ALD過程進(jìn)行沉積，ALD過程包括在反應(yīng)空間中使襯底與鈦前驅(qū)體和氧前驅(qū)體交替地且順序地接觸。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)氧化鈦層通過ALD過程進(jìn)行沉積，ALD過程包括在反應(yīng)空間中使襯底與鈦前驅(qū)體和氧前驅(qū)體交替地且順序地接觸。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)氮氧化鈦(TiO_xN_y)層可通過ALD過程進(jìn)行沉積，ALD過程包括在反應(yīng)空間中使襯底與第一鈦前驅(qū)體和第二前驅(qū)體交替地且順序地接觸，第二前驅(qū)體包括氮和氧。例如，在一些實(shí)施例中，氮原子和氧原子存在于等離子體反應(yīng)物中，從而沉積氮氧化鈦。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)碳氧化鈦(TiO_xC_y)層可通過在反應(yīng)空間中使襯底與包括碳的第一鈦前驅(qū)體和包括氧的第二前驅(qū)體交替地且順序地接觸進(jìn)行沉積。例如，在一些實(shí)施例中，氧原子存在于用作第二前驅(qū)體的等離子體中。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)碳化鈦(TiC)層可通過在反應(yīng)空間中使襯底與包括碳的第一鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物交替地和順序地接觸進(jìn)行沉積。

在一些通用集成電路制作過程(例如間距倍增過程)中，間隔物和初始掩膜特征被同時(shí)地暴露于蝕刻劑，通常為氫氟酸，蝕刻劑優(yōu)先對(duì)初始掩膜特征進(jìn)行蝕刻。由于二氧化鈦具有對(duì)于二氧化硅的蝕刻選擇性，所以SiO₂掩膜特征能夠被優(yōu)先蝕刻，而已經(jīng)共形地沉積在掩膜特征的側(cè)壁上的鈦納米疊層的間隔物能夠保持相對(duì)未蝕刻。因此，相對(duì)于SiO₂的蝕刻選擇性為包括間隔物的任何材料的重要特性。盡管能夠?qū)⑼鈦碓右腴g隔物材料中，但重要的是這些外來原子并不顯著損害間隔物材料的蝕刻選擇性。另外，根據(jù)本文所述的過程進(jìn)行沉積的鈦納米疊層膜在例如圖案化應(yīng)用中可以用作犧牲層。

納米疊層

鈦膜的成分能夠通過沉積鈦納米疊層控制，鈦納米疊層包括至少兩層第一鈦材料和至少一層氧化鈦，第一鈦材料包括氮、氧和/或碳。第一鈦材料可以是氮化鈦、碳氧化鈦、氮氧化鈦或碳化鈦。在一些實(shí)施例中，一個(gè)或更多個(gè)第一鈦材料層和氧化鈦層交替。第一鈦材料層與氧化鈦層的比可以為，例如，從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約1∶1至大約50∶1，更優(yōu)選地從大約1∶1至大約30∶1，更優(yōu)選地為大約19∶1。

在一些實(shí)施例中，每層第一鈦材料通過第一ALD過程的一次或更多次循環(huán)進(jìn)行沉積，而每層氧化鈦通過第二ALD過程的一次或更多次循環(huán)進(jìn)行沉積。第一鈦材料沉積循環(huán)與氧化鈦沉積循環(huán)的比可以為，例如，從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約1∶1至大約50∶1，更優(yōu)選地從大約1∶1至大約30∶1，更優(yōu)選地為大約19∶1。第一ALD過程和第二ALD過程中的鈦反應(yīng)物可使用相同的鈦前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，在每個(gè)過程中使用不同的鈦前驅(qū)體。

在一些實(shí)施例中，氮化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)用于沉積交替的TiN層和氧化鈦層。通過改變氮化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)的比，能夠精確控制所得膜的化學(xué)計(jì)量。在一些實(shí)施例中，氮化鈦沉積循環(huán)與氧化鈦沉積循環(huán)的比可以為，例如，從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約1∶1至大約50∶1，更優(yōu)選地從大約1∶1至大約30∶1，更優(yōu)選地為大約19∶1。通過選擇每種材料的總循環(huán)次數(shù)，能夠控制每個(gè)沉積層和總納米疊層的厚度。

在一些實(shí)施例中，氮氧化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)用于沉積交替的TiO_xN_y層和氧化鈦層。通過改變氮氧化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)的比，能夠精確控制所得膜的化學(xué)計(jì)量。通過選擇每種材料的總循環(huán)次數(shù)，能夠控制每個(gè)沉積層的厚度和納米疊層的總厚度。

在一些實(shí)施例中，碳氧化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)用于沉積交替的TiO_xC_y層和氧化鈦層。通過改變碳氧化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)的比，能夠精確控制所得膜的化學(xué)計(jì)量。通過選擇每種材料的總循環(huán)次數(shù)，能夠控制每個(gè)沉積層的厚度和納米疊層的總厚度。

在一些實(shí)施例中，碳化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)用于沉積交替的碳化鈦層和氧化鈦層。通過改變碳化鈦沉積循環(huán)和氧化鈦沉積循環(huán)的比，能夠精確控制所得膜的化學(xué)計(jì)量。通過選擇每種材料的總循環(huán)次數(shù)，能夠控制每個(gè)沉積層的厚度和納米疊層的總厚度。

在一些實(shí)施例中，沉積交替的第一鈦材料膜單層和氧化鈦膜單層。例如，執(zhí)行至少一次ALD循環(huán)用于沉積第一鈦材料，隨后執(zhí)行一次ALD循環(huán)用于形成氧化鈦膜。交替執(zhí)行ALD循環(huán)，直到已形成具有期望厚度的納米疊層。以這種方式，能夠形成包括交替的第一鈦材料層和氧化鈦層的鈦納米疊層。

能夠控制用于沉積第一鈦材料膜和氧化鈦膜的循環(huán)的比，以在納米疊層中實(shí)現(xiàn)期望的成分。例如，在一些實(shí)施例中，多重ALD循環(huán)能夠用于沉積第一鈦材料膜，接著，一次或更多次ALD循環(huán)用以形成單層或多層氧化鈦膜。在一些實(shí)施例中，兩次或更多次循環(huán)用于沉積每層第一鈦材料膜。在一些實(shí)施例中，在用于形成第一鈦材料膜的沉積過程中，每隔一定間隔執(zhí)行用于形成氧化鈦膜的一次ALD循環(huán)。例如，可每1次、2次、3次、4次、5次、10次、15次、20次或更多次用于形成第一鈦材料膜的沉積循環(huán)，執(zhí)行用于形成氧化鈦膜的一次ALD循環(huán)，并且還設(shè)想這些比中的每個(gè)(例如，1∶1和1∶20)之間的范圍。在一些實(shí)施例中，大約每10次用于形成第一鈦材料膜的沉積循環(huán)執(zhí)行用于形成氧化鈦膜的兩次ALD循環(huán)。例如，大約每10次用于形成氮化鈦膜的沉積循環(huán)執(zhí)行用于形成氧化鈦膜的兩次ALD循環(huán)。以這種方式，能夠每隔一定的間隔利用第二氧化鈦膜層形成包括鈦材料膜層的鈦納米疊層，鈦材料膜包括氮、氧和/或碳。

在一些實(shí)施例中，多重ALD循環(huán)能夠用于沉積包括氮、氧和/或碳的第一鈦膜，接著，多重ALD循環(huán)用以形成第二氧化鈦。在一些實(shí)施例中，兩次或更多次循環(huán)用于沉積第一膜的每層。在一些實(shí)施例中，兩次或更多次循環(huán)用于沉積第二膜的每層。在一些實(shí)施例中，包括氮沉積循環(huán)的鈦膜比用于形成第二氧化鈦膜的沉積循環(huán)重復(fù)更多次。在一些實(shí)施例中，包括氮沉積循環(huán)的鈦膜的次數(shù)是用于第二氧化鈦膜的沉積循環(huán)次數(shù)的2倍、3倍、4倍、5倍、10倍或更多倍。例如，包括氮沉積循環(huán)的鈦膜能夠重復(fù)10次，接著是第二氧化鈦膜的2次循環(huán)。

因此，通過改變第二氧化鈦膜沉積循環(huán)與包括氮的第一鈦膜沉積循環(huán)的比，能夠精確控制所得膜的化學(xué)計(jì)量。通過選擇每種材料的ALD循環(huán)次數(shù)，能夠控制每個(gè)沉積層的厚度，并且通過選擇每種材料的總ALD循環(huán)次數(shù)，能夠控制總納米疊層的厚度。

在一些實(shí)施例中，多重ALD循環(huán)能夠用于沉積大約1納米或更大的第一膜或第二膜。在一些實(shí)施例中，沉積大約0.5nm至大約100nm的材料。在一些實(shí)施例中，沉積大約1nm至大約50nm的材料。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地沉積大約3nm至30nm的材料。在一些實(shí)施例中，例如在間隔物或犧牲層過程中，沉積大約20nm的材料。

在一些實(shí)施例中，在納米疊層堆疊中形成多重第一膜和第二膜。例如，第一沉積循環(huán)和第二沉積循環(huán)能夠交替以形成第一膜和第二膜多重交替的薄膜。

第一膜和第二膜能夠?yàn)楸疚乃龅娜魏尾牧稀Ｔ谝恍?shí)施例中，第一膜為氮化鈦膜，而第二膜為氧化鈦膜。在一些實(shí)施例中，第一膜為氮氧化鈦膜，而第二膜為氧化鈦膜。在一些實(shí)施例中，第一膜為碳氧化鈦膜，而第二膜為氧化鈦膜。在一些實(shí)施例中，第一膜為碳化鈦膜，而第二膜為氧化鈦膜。

本文所述的ALD類型沉積過程，例如，熱原子層沉積和等離子體增強(qiáng)原子層沉積主要為表面控制的(基于襯底表面處的受控反應(yīng))，并且因此具有在相對(duì)低的溫度下提供高共形性的優(yōu)點(diǎn)。然而，在一些實(shí)施例中，一個(gè)或更多個(gè)前驅(qū)體可至少部分分解。因此，在一些實(shí)施例中，本文所述的ALD類型過程為純ALD過程，其中未觀察到前驅(qū)體的分解。在其他實(shí)施例中，選擇反應(yīng)條件諸如反應(yīng)溫度，使得純ALD過程得以實(shí)現(xiàn)并且不發(fā)生前驅(qū)體分解。通常，本文所述的ALD類型沉積過程包括使襯底與單獨(dú)的前驅(qū)體或反應(yīng)物交替地且順序地接觸，例如使用單獨(dú)的前驅(qū)體脈沖。然而，在一些實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)前驅(qū)體或反應(yīng)物可同時(shí)接觸襯底，例如，第二前驅(qū)體脈沖可在第一前驅(qū)體脈沖已結(jié)束之前開始。另外，在本領(lǐng)域中已知的其他沉積過程也能夠用于沉積納米疊層材料，例如，CVD、RTCVD等。

在一些實(shí)施例中，相對(duì)于純氧化鈦膜，納米疊層膜具有減小的結(jié)晶度。例如，對(duì)于Rq，納米疊層膜可具小于大約0.2微米的粗糙度。

與塊體膜相比，納米疊層薄膜還能夠具有優(yōu)良性能。例如，與具有相同總厚度的氧化硅膜相比，納米疊層能夠展示出更好的選擇性。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的干蝕刻率(DER)可小于二氧化硅的干蝕刻率。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的DER與二氧化硅的DER的比可以為大約1∶3，大約1∶5或者大約1∶10。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的DER值基本上類似于純二氧化鈦的DER值。

在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的濕蝕刻率(WER)小于二氧化硅的濕蝕刻率。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的WER與二氧化硅的WER的比可以為大約1∶3，大約1∶5或者大約1∶10。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的WER可基本上類似于純二氧化鈦的WER。

在一些實(shí)施例中，能夠生長大于50nm的鈦納米疊層膜。在一些實(shí)施例中，能夠生長大于100nm的鈦納米疊層膜。在一些實(shí)施例中，膜為從大約1nm至大約200nm厚，優(yōu)選地從大約2nm至大約100nm后。在一些實(shí)施例中，膜為從大約1nm至大約20nm厚。在一些實(shí)施例中，膜為從大約1nm至大約10nm厚。

每層鈦納米疊層薄膜的生長率，并且因此鈦納米疊層薄膜的生長率將根據(jù)反應(yīng)條件變化。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料的生長率在大約0.01/循環(huán)至大約2.0/循環(huán)之間。在一些實(shí)施例中，氧化鈦的生長率在大約0.01/循環(huán)至大約2.0/循環(huán)之間。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的生長率在大約0.01/循環(huán)至大約2.0/循環(huán)之間。

根據(jù)本文討論的一些實(shí)施例進(jìn)行沉積的鈦納米疊層薄膜可包括氮。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜中的氮氧比為從大約1∶2至大約1000∶1，優(yōu)選地從大約1∶1至大約500∶1，并且更優(yōu)選地從大約10∶1至大約500∶1。在一些實(shí)施例中，在沉積的鈦納米疊層薄膜中的氮的量為從大約0.05at-％至大約30at-％，更優(yōu)選地從大約0.1at-％至大約10at-％，并且最優(yōu)選地從大約0.1at-％至大約5at-％。在一些實(shí)施例中，沉積的鈦納米疊層薄膜不包括數(shù)量可觀的碳。然而，在一些實(shí)施例中，沉積包括碳的鈦納米疊層膜。在一些實(shí)施例中，在沉積的鈦納米疊層薄膜中的碳的量為從大約0.05at-％至大約30at-％，更優(yōu)選地從大約0.1％至大約10at-％，并且最優(yōu)選地從大約0.1at-％至大約5at-％。在一些情況下，碳的量小于大約1at-％。

在一些實(shí)施例中，沉積具有各種折射率(R.I.)的鈦納米疊層薄膜。這些膜可用于例如光學(xué)應(yīng)用中，諸如用于CMOS圖像傳感器中。在一些實(shí)施例中，沉積鈦納米疊層薄膜的R.I.基本上類似于純TiO₂的R.I.。在一些實(shí)施例中，沉積的鈦納米疊層薄膜的R.I.可以為從大約2.2至大約2.7。在一些實(shí)施例中，沉積的鈦納米疊層薄膜的R.I.可以為從大約2.3至大約2.5。在一些實(shí)施例中，沉積的鈦納米疊層的R.I.為大約2.4。

根據(jù)一些實(shí)施例，鈦納米疊層薄膜可展示出大于大約50％，優(yōu)選地大于大約80％，更優(yōu)選地大于大約90％，并且最優(yōu)選地大于大約95％的階梯覆蓋率和圖案加載效應(yīng)。在一些情況下，階梯覆蓋率和圖案加載效應(yīng)能夠大于大約98％，而在一些情況下為大約100％(在測量工具或方法的精度內(nèi))。這些值能夠大于2的縱橫比，優(yōu)選地以大于3的縱橫比，更優(yōu)選地以大于5的縱橫比，并且最優(yōu)選地以大于8的縱橫比實(shí)現(xiàn)。

如本文所用，“圖案加載效應(yīng)”根據(jù)其在該領(lǐng)域中的普通含義來使用。雖然圖案加載效應(yīng)可關(guān)于雜質(zhì)含量、密度、電氣性能和蝕刻率看出，但除非指出，否則當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語圖案加載效應(yīng)指的是膜厚度在存在結(jié)構(gòu)的襯底區(qū)域中的變化。因此，圖案加載效應(yīng)能夠作為在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部的特征的側(cè)壁或底部中的膜厚度相對(duì)于面向開放領(lǐng)域的三維結(jié)構(gòu)/特征的側(cè)壁或底部上的膜厚度給出。如本文所用，100％圖案加載效應(yīng)(或?yàn)?的比)可表示在整個(gè)襯底上大約完全均勻的膜性能，而不管特征，即，換言之，無圖案加載效應(yīng)(在特征對(duì)開放領(lǐng)域中的特定膜特性諸如厚度的變化)。

在一些實(shí)施例中，沉積的鈦納米疊層薄膜的非均勻性可小于大約10％(1σ)，小于大約5％，小于大約3％或者小于大約1％。

圖1為根據(jù)一些實(shí)施例大致說明用于形成鈦納米疊層薄膜的方法的流程圖。根據(jù)某些實(shí)施例，通過包括至少一次沉積超級(jí)循環(huán)100的過程在襯底上形成鈦納米疊層膜，超級(jí)循環(huán)100包括：

在步驟110，通過第一循環(huán)式沉積過程(例如PEALD過程)的至少一次循環(huán)沉積包括氮、氧和/或碳的第一鈦材料層；

在步驟120，通過第二循環(huán)式沉積過程(例如PEALD過程)的至少一次循環(huán)沉積第二氧化鈦；

在步驟130，任選地重復(fù)第一鈦材料沉積步驟110的至少一次循環(huán)和/或氧化鈦沉積步驟120的至少一次循環(huán)，直到已形成具有期望厚度的鈦納米疊層膜。

如上所述，通過循環(huán)式沉積過程在步驟110沉積至少一層的第一鈦材料，該第一鈦材料包括氮、氧和/或碳。在一些實(shí)施例中，循環(huán)式沉積過程可以為ALD類型沉積過程，例如，如本文所述的熱原子層沉積過程或PEALD過程。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料沉積過程可包括在反應(yīng)空間中使襯底與鈦前驅(qū)體和包括氮和/或氧的第二反應(yīng)物交替地且順序地接觸。在一些實(shí)施例中，可重復(fù)第一鈦材料沉積過程的多重循環(huán)，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一鈦材料。

在步驟120并且如上所述，通過循環(huán)式沉積過程在步驟120沉積至少一層第二氧化鈦薄膜。在一些實(shí)施例中，氧化鈦層可直接沉積在第一鈦材料層上方。在一些實(shí)施例中，循環(huán)式沉積過程可以為ALD類型沉積過程，例如，如本文所述的熱原子層沉積過程或PEALD過程。在一些實(shí)施例中，第二氧化鈦沉積過程可包括在反應(yīng)空間中使襯底與鈦前驅(qū)體和包括氧的第二反應(yīng)物交替地且順序地接觸。在一些實(shí)施例中，可重復(fù)第二氧化鈦沉積過程的多重循環(huán)，直到形成具有期望厚度的第二氧化鈦膜。

在步驟130，可任選地重復(fù)第一鈦材料沉積步驟110和第二氧化鈦沉積步驟120兩者中的一個(gè)。在一些實(shí)施例中，第一鈦材料沉積步驟110在重復(fù)第二氧化鈦沉積步驟120之前重復(fù)多次。因此，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層膜可至少部分地由包括氮、氧和/或碳的鈦材料和氧化鈦形成，其中包括氮、氧和/或碳的鈦材料和氧化鈦以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約1∶1至大約50∶1，更優(yōu)選地從大約1∶1至大約30∶1，更優(yōu)選地以大約19∶1的比(包括氮、氧和/或碳的鈦材料/氧化鈦)被提供。

在一些實(shí)施例中，用于在反應(yīng)室中通過原子層沉積(ALD)過程在襯底上沉積鈦納米疊層薄膜的方法包括：

第一沉積循環(huán)，其包括使襯底與第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和第一反應(yīng)物交替地且順序地接觸；以及

第二沉積循環(huán)，其包括使襯底與第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體和包括氧的第二反應(yīng)物交替地且順序地接觸。

在一些實(shí)施例中，用于在反應(yīng)室中的襯底上沉積鈦納米疊層薄膜的方法包括至少一次超級(jí)循環(huán)，該超級(jí)循環(huán)包括：

包括至少一次循環(huán)的第一鈦材料層沉積過程，所述循環(huán)包括：

使襯底與第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體接觸；

去除過量的第一蒸汽相的鈦前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)；

使襯底與第一蒸汽相反應(yīng)物接觸；

去除過量的第一蒸汽相反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)；

重復(fù)接觸和去除步驟，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一鈦材料層；

包括至少一次循環(huán)的第二氧化鈦層，所述循環(huán)包括：

使襯底與第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體接觸；

去除過量的第二蒸汽相的鈦前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)；

使襯底與包括氧的第二蒸汽相反應(yīng)物接觸；

去除過量的第二蒸汽相反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)；

重復(fù)接觸和去除步驟，直到形成具有期望厚度的第二氧化鈦層；以及

重復(fù)第一鈦材料沉積過程和第二氧化鈦沉積過程，直到形成具有期望厚度的鈦納米疊層薄膜。

圖2示出示例性鈦納米疊層膜200的圖示，鈦納米疊層膜200包括以大約1∶1的比交替的氮化鈦(TiN)層210和氧化鈦(TiO)層220，并且根據(jù)以上關(guān)于圖1所述的方法形成。

原子層沉積

在本發(fā)明的上下文中，“ALD類型過程”通常指的是通過分子層在襯底分子層上沉積薄膜的過程。這種受控沉積通過襯底表面上的自飽和化學(xué)反應(yīng)而成為可能。使蒸汽相反應(yīng)物交替地且順序地進(jìn)入反應(yīng)室中，并且與位于室中的襯底接觸，以提供表面反應(yīng)。通常，向反應(yīng)室提供第一反應(yīng)物的脈沖，該脈沖在反應(yīng)室中以自限制的方式用化學(xué)方法吸附在襯底表面上。然后，將任何過量的第一反應(yīng)物(和反應(yīng)物副產(chǎn)物，如果有的話)去除，并且向反應(yīng)室提供第二反應(yīng)物的脈沖。第二反應(yīng)物還以自限制的方式與吸附的第一反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。將過量的第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)從反應(yīng)室去除。根據(jù)正在沉積的薄膜的成分，可在每次ALD循環(huán)中供應(yīng)附加反應(yīng)物。重復(fù)該循環(huán)以形成包含具有期望厚度薄膜的金屬。

將反應(yīng)室的壓力和溫度調(diào)節(jié)到避免前驅(qū)體的物理吸附(即，氣體冷凝)和熱分解的范圍。因此，在每次脈沖循環(huán)期間，一次至多僅沉積一個(gè)單層材料(即，原子層或分子層)。通常表示為/脈沖循環(huán)的薄膜的實(shí)際生長率取決于，例如表面上的可用反應(yīng)表面位點(diǎn)(surface site)的數(shù)量和反應(yīng)物分子的膨松性(bulkiness)。

優(yōu)選地抑制或防止前驅(qū)體之間的氣相反應(yīng)和具有反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)的任何不期望的反應(yīng)，以維持自限制行為并且使污染最小化。反應(yīng)物脈沖彼此分開并且反應(yīng)室在惰性氣體(例如，氮或氬)的幫助下進(jìn)行吹掃，并且/或者在反應(yīng)物脈沖之間進(jìn)行排空，以從室中去除剩余的氣態(tài)反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。ALD類型過程的原理在例如晶體生長手冊(cè)3，薄膜和外延，B部分：生長機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，第14章，原子層外延，第601至663頁，愛思唯爾科學(xué)出版有限公司B.V.1994年(the Handbook of Crystal Growth 3，Thin Films and Epitaxy，Part B：Growth Mechanisms and Dynamics，Chapter 14，Atomic Layer Epitaxy，pp.601-663，Elsevier Science B.V.1994)中進(jìn)行討論，其公開以引用方式并入本文。

ALD前驅(qū)體和ALD生長材料的廣泛描述能夠見于薄膜材料手冊(cè)，第1卷：薄膜的沉積和處理，第2章“原子層沉積”，第103至159頁，學(xué)術(shù)出版社2002年(the Handbook of Thin Film Materials，Vol.1：Deposition and Processing of Thin Films，Chapter 2“Atomic Layer Deposition”，pp.103-159，Academic Press 2002)，其以引用方式并入本文。

在本應(yīng)用的上下文中，“反應(yīng)空間”通常指代反應(yīng)室，或者在其中的限定體積，其中能夠?qū)l件進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得薄膜的沉積是可能的。

在本應(yīng)用的上下文中，“ALD類型反應(yīng)器”為其中反應(yīng)空間與惰性氣體源和至少一個(gè)，優(yōu)選地至少兩個(gè)前驅(qū)體源流體連通的反應(yīng)器，使得前驅(qū)體能夠以脈沖方式進(jìn)入反應(yīng)空間中。反應(yīng)空間還優(yōu)選地與真空發(fā)生器(真空泵)流體連通，并且能夠?qū)⒎磻?yīng)空間的溫度和壓力以及氣體的流速調(diào)節(jié)到使通過ALD類型過程生長薄膜成為可能的范圍。反應(yīng)器還包括諸如閥門和編程的機(jī)構(gòu)，以加脈沖并維持反應(yīng)物之間的分離。

如在本領(lǐng)域中眾所周知，存在若干基本的ALD方法的變化，包括PEALD(等離子體增強(qiáng)ALD)，在PEALD中，等離子體用于激活反應(yīng)物。常規(guī)ALD或熱ALD指的是一種ALD方法，其中，不使用等離子體，但其中，在表面上的化學(xué)吸附種類和氣相中的反應(yīng)物分子之間的碰撞期間，襯底溫度足夠高以克服能障(活化能量)，使得一直到薄膜的分子層在每個(gè)ALD脈沖序列或循環(huán)期間在襯底表面上生長。如本文所用，術(shù)語“ALD”包含PEALD和熱ALD兩者。

在典型的ALD類型過程中，將第一鈦反應(yīng)物的氣相脈沖引入ALD反應(yīng)器的反應(yīng)空間中，其中所述氣相脈沖與合適的襯底接觸。僅單層金屬前驅(qū)體以自限制方式吸附在襯底表面上。過量的鈦前驅(qū)體通過吹掃和/或排空室而從反應(yīng)空間中去除。

隨后，將第二反應(yīng)物的氣相脈沖引入反應(yīng)空間中，其中所述氣相脈沖與吸附的鈦前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)。第二反應(yīng)物將基于正在被沉積的含鈦膜的性質(zhì)進(jìn)行選擇。例如，其可貢獻(xiàn)氧(以形成氧化鈦)或氮(以形成氮化鈦)。

在第二反應(yīng)物與吸附的第一反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)足夠的時(shí)間之后，將第二反應(yīng)物從反應(yīng)空間中去除。如果已形成具有期望厚度的薄膜，則該過程可終止。然而，如果期望附加的沉積，則可再次開始該循環(huán)。如下所論，隨后的循環(huán)可以或可以不與先前的循環(huán)相同。

去除過量的反應(yīng)物能夠包括排空反應(yīng)空間的一些內(nèi)容物和/或吹掃含有氦、氮或另外的惰性氣體的反應(yīng)空間。在一些實(shí)施例中，吹掃能夠包括關(guān)閉反應(yīng)氣體的流動(dòng)而繼續(xù)使惰性運(yùn)載氣體流入反應(yīng)空間。

任選地，在提供第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物時(shí)，可存在一些重疊。例如，可將第一反應(yīng)物提供到反應(yīng)空間中，并且可在第一反應(yīng)物已被去除之前將第二反應(yīng)物任選地提供到反應(yīng)空間中。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可與第一反應(yīng)物同時(shí)提供，而在其他實(shí)施例中，可提供第一反應(yīng)物，并且可在期望的時(shí)間量已過之后提供第二反應(yīng)物。

通過交替提供鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物，能夠沉積具有期望厚度的含鈦層。在ALD過程中，通常實(shí)現(xiàn)大約從0.1/循環(huán)至1.5/循環(huán)的生長率。生長率和合適的生長溫度部分地取決于所選的反應(yīng)物，并且能夠由技術(shù)人員容易地確定。

任選地，在沉積期間，惰性氣體能夠用作運(yùn)載氣體。惰性氣體還可用于吹掃具有過量反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)的反應(yīng)室。

沉積能夠在正常壓力下執(zhí)行，但優(yōu)選地在減小的壓力下操作過程。因此，反應(yīng)器中的壓力通常為從大約50Pa至大約1000Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器中的壓力可以為大約400Pa。

反應(yīng)溫度能夠部分地根據(jù)前驅(qū)體的蒸發(fā)溫度和分解溫度而改變。在一些實(shí)施例中，溫度范圍為從大約20℃至大約500℃，優(yōu)選地從大約30℃至大約200℃，或者從大約200℃至大約400℃。襯底溫度優(yōu)選地足夠低以防止氣態(tài)反應(yīng)物的熱分解。在另一方面，襯底溫度優(yōu)選地足夠高以保持源材料處于氣相并且避免冷凝。進(jìn)一步地，溫度優(yōu)選地足夠高以向表面反應(yīng)提供活化能量。

襯底能夠包括各種類型的材料。襯底可以為，例如，半導(dǎo)體襯底。在一些實(shí)施例中，襯底可包括硅。在一些實(shí)施例中，襯底可包括二氧化硅和氮化硅中的至少一種。

氧化鈦沉積

用于通過ALD沉積氧化鈦膜的方法在本領(lǐng)域中已知，并且能夠用于形成本文所述的鈦納米疊層。在一些實(shí)施例中，氧化鈦膜通過使襯底與第一鈦前驅(qū)體和第二氧前驅(qū)體交替地且順序地接觸而形成。在運(yùn)載氣體的幫助下能夠提供一種或兩種反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，在例如惰性吹掃氣體的幫助下，將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)空間中去除。

在一些實(shí)施例中，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)過程用于沉積氧化鈦膜。在一些實(shí)施例中，薄氧化鈦膜通過重復(fù)ALD循環(huán)而形成。優(yōu)選地，為形成氧化鈦膜，每個(gè)ALD循環(huán)包括至少兩個(gè)不同的階段。使反應(yīng)物接觸襯底表面和將反應(yīng)物從襯底表面去除可被認(rèn)為是一個(gè)階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應(yīng)物接觸襯底表面并且在襯底上共形地形成僅大約一個(gè)單層。該反應(yīng)物在本文也被稱為“鈦前驅(qū)體”、“含鈦前驅(qū)體”或“鈦反應(yīng)物”，并且可以為，例如，四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)。

在第二階段中，包含反應(yīng)種類或多種反應(yīng)種類的第二反應(yīng)物接觸襯底表面，并且可將吸附的鈦轉(zhuǎn)化成氧化鈦。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氧前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)種類包括一種或更多種激發(fā)態(tài)種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括來自含氧等離子體的一種或更多種種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氧自由基、氧原子和/或氧等離子體。第二反應(yīng)物可包括不是氧前驅(qū)體的其他種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括處于一種形式或其他形式的氫的等離子體、氫的自由基或原子氫。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括例如作為自由基、以等離子體的形式或以元素形式來自稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He的種類。來自稀有氣體的這些反應(yīng)種類不一定向沉積膜貢獻(xiàn)材料，但是在某些情況下能夠有助于膜生長，以及幫助等離子體的形成和引燃。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括充當(dāng)?shù)诙磻?yīng)物的運(yùn)載氣體的氣體。在一些實(shí)施例中，用于形成等離子體的運(yùn)載氣體可在整個(gè)沉積過程中不斷地流動(dòng)，但僅間歇性地被激活。根據(jù)需要，可添加附加階段并可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。

反應(yīng)物中的一種或更多種可在運(yùn)載氣體諸如Ar或He的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在運(yùn)載氣體的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，氧化鈦薄膜通過ALD類型過程在襯底表面上形成，ALD類型過程包括至少一個(gè)氧化鈦沉積循環(huán)，所述沉積循環(huán)包括：

使襯底表面與包含第一鈦前驅(qū)體的第一蒸汽相反應(yīng)物在反應(yīng)室中接觸，以在襯底上形成鈦前驅(qū)體層；以及

使襯底與第二蒸汽相的氧反應(yīng)物接觸，使得第二反應(yīng)物以自限制的方式與襯底上的第一Ti前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，從而形成氧化鈦。

在一些實(shí)施例中，在使襯底與第一反應(yīng)物接觸之后，并且在使襯底與第二反應(yīng)物接觸之前，例如通過使吹掃氣體流入反應(yīng)室中，或者通過繼續(xù)使惰性運(yùn)載氣體流動(dòng)而停止反應(yīng)物的流動(dòng)，將過量的第一反應(yīng)物從反應(yīng)室中去除。在一些實(shí)施例中，在使襯底與第二蒸汽相反應(yīng)物接觸之后，并且在任何進(jìn)一步的處理之前，例如通過使吹掃氣體流入反應(yīng)室中，或者通過繼續(xù)使惰性運(yùn)載氣體流動(dòng)而停止反應(yīng)物的流動(dòng)，將過量的第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)從反應(yīng)室中去除。

這能夠被稱為氧化鈦沉積循環(huán)。每個(gè)氧化鈦沉積循環(huán)通常選擇性地在襯底表面上形成至多大約一個(gè)氧化鈦單層。在沉積溫度高于鈦前驅(qū)體分解溫度的一些情況下，在每個(gè)氧化鈦沉積循環(huán)中能夠形成不止一個(gè)氧化鈦單層。重復(fù)氧化鈦沉積循環(huán)，直到形成具有期望厚度的納米疊層的層。

盡管所示氧化鈦沉積循環(huán)以提供第一鈦前驅(qū)體開始，但在其他實(shí)施例中，沉積循環(huán)以提供第二反應(yīng)物開始。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，提供第一鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在ALD循環(huán)中可互換。

在一些實(shí)施例中，能夠通過停止反應(yīng)物的流動(dòng)而繼續(xù)惰性運(yùn)載氣體諸如氮或氬的流動(dòng)來將反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)室中去除。

在一些實(shí)施例中，ALD過程可以為等離子體ALD(PEALD)過程。在一些實(shí)施例中，該過程可以為熱ALD過程。

如上所述，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)氧化鈦層可通過CVD過程諸如脈沖CVD過程沉積而成，在CVD過程中向反應(yīng)室提供Ti前驅(qū)體和氧前驅(qū)體。

可使用的示例性氧反應(yīng)物包括但不限于水、分子氧、臭氧、氧等離子體、氧自由基或氧原子。

在一些實(shí)施例中，能夠使用多重ALD循環(huán)將納米疊層中的氧化物層沉積到期望厚度。例如，在一些實(shí)施例中，執(zhí)行大約1次至大約1000次ALD沉積循環(huán)。技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，循環(huán)的次數(shù)能夠基于納米疊層中的層的期望厚度選擇。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒，優(yōu)選地為大約0.4秒。優(yōu)選地選擇條件，使得僅大約一個(gè)鈦前驅(qū)體單層以自限制的方式吸附在襯底表面上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。典型的前驅(qū)體吹掃時(shí)間也為從大約0.1秒至大約1.0秒。這也取決于每種條件。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒，優(yōu)選地為大約0.2秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙磻?yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

通過向第二反應(yīng)物施加RF功率，可生成等離子體。RF功率可施加到第二反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物在第二反應(yīng)物等離子體脈沖時(shí)間期間流動(dòng)，其連續(xù)不斷地流過反應(yīng)室，和/或流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。因此，在一些實(shí)施例中，原位生成等離子體，而在其他實(shí)施例中，遠(yuǎn)程地生成等離子體。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為從大約100W至大約1000W，優(yōu)選地從大約200W至大約500W。

根據(jù)本公開的一些實(shí)施例，PEALD反應(yīng)可在從大約20℃至大約500℃，優(yōu)選地在從大約70℃至大約200℃范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在從大約50Pa至大約1000Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa范圍內(nèi)的壓力下執(zhí)行。

氮化鈦沉積

用于通過ALD沉積氮化鈦膜的方法在本領(lǐng)域中已知，并且能夠用于形成本文所述的鈦納米疊層。在一些實(shí)施例中，氮化鈦膜通過使襯底與第一鈦前驅(qū)體和第二氮前驅(qū)體交替地且順序地接觸而形成。在運(yùn)載氣體的幫助下能夠提供一種或兩種反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，例如在惰性吹掃氣體的幫助下，將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)空間中去除。

在一些實(shí)施例中，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)過程用于沉積TiN膜。在一些實(shí)施例中，薄TiN膜通過重復(fù)ALD循環(huán)而形成。優(yōu)選地，為形成TiN膜，每個(gè)ALD循環(huán)包括至少兩個(gè)不同的階段。使反應(yīng)物接觸襯底表面和將反應(yīng)物從襯底表面去除可被認(rèn)為是一個(gè)階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應(yīng)物接觸襯底表面并且在襯底上共形地形成僅大約一個(gè)單層。該反應(yīng)物在本文也被稱為“鈦前驅(qū)體”、“含鈦前驅(qū)體”或“鈦反應(yīng)物”，并且可以為，例如，四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)。

在第二階段中，包括反應(yīng)種類或多種反應(yīng)種類的第二反應(yīng)物接觸襯底表面，并且可將吸附的鈦轉(zhuǎn)化成TiN。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氮前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)種類包括一種或更多種激發(fā)態(tài)種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括來自含氮等離子體的一種或更多種種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氮自由基、氮原子和/或氮等離子體。

第二反應(yīng)物可包括不是氮前驅(qū)體的其他種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括處于一種形式或其他形式的氫的等離子體、氫的自由基或原子氫。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括例如作為自由基、以等離子體的形式或以元素形式來自稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He的種類。來自稀有氣體的這些反應(yīng)種類不一定向沉積膜貢獻(xiàn)材料，但是在某些情況下能夠有助于膜生長，以及幫助等離子體的形成和引燃。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括充當(dāng)?shù)诙磻?yīng)物的運(yùn)載氣體的氣體。在一些實(shí)施例中，用于形成等離子體的運(yùn)載氣體可在整個(gè)沉積過程中不斷地流動(dòng)，但僅間歇性地激活。根據(jù)需要，可添加附加階段和可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。

反應(yīng)物中的一種或更多種可在運(yùn)載氣體諸如Ar或He的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在運(yùn)載氣體的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，氮化鈦薄膜通過ALD類型過程在襯底表面上形成，ALD類型過程包括至少一個(gè)氮化鈦沉積循環(huán)，所述沉積循環(huán)包括：

使襯底表面與包含第一Ti前驅(qū)體的第一蒸汽相反應(yīng)物在反應(yīng)室中接觸，以在襯底上形成Ti前驅(qū)體層；以及

使襯底與第二蒸汽相的氮反應(yīng)物接觸，使得第二反應(yīng)物以自限制的方式與襯底上的第一Ti前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，從而形成TiN。

在一些實(shí)施例中，在使襯底與第一反應(yīng)物接觸之后，并且在使襯底與第二反應(yīng)物接觸之前，例如通過使吹掃氣體流入反應(yīng)室中，或者通過繼續(xù)使惰性運(yùn)載氣體流動(dòng)而停止反應(yīng)物的流動(dòng)，將過量的第一反應(yīng)物從反應(yīng)室中去除。在一些實(shí)施例中，在使襯底與第二蒸汽相反應(yīng)物接觸之后，并且在任何進(jìn)一步的處理之前，例如通過使吹掃氣體流入反應(yīng)室中，或者通過繼續(xù)使惰性運(yùn)載氣體流動(dòng)而停止反應(yīng)物的流動(dòng)，將過量的第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)從反應(yīng)室中去除。

這能夠被稱為TiN沉積循環(huán)。每個(gè)TiN沉積循環(huán)通常選擇性地在襯底表面上形成至多大約一個(gè)TiN單層。在沉積溫度高于Ti前驅(qū)體分解溫度的一些情況下，在每個(gè)TiN沉積循環(huán)中能夠形成不止一個(gè)TiN單層。重復(fù)TiN沉積循環(huán)，直到形成具有期望厚度的納米疊層的層。

盡管所示TiN沉積循環(huán)以提供第一Ti前驅(qū)體開始，但在其他實(shí)施例中，沉積循環(huán)以提供第二反應(yīng)物開始。技術(shù)人員將理解到，提供第一Ti前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在ALD循環(huán)中可互換。

在一些實(shí)施例中，能夠通過停止反應(yīng)物的流動(dòng)而繼續(xù)惰性運(yùn)載氣體諸如氮或氬的流動(dòng)來將反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)室中去除。

如上所述，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)TiN層可通過CVD過程諸如脈沖CVD過程沉積而成，在CVD過程中向反應(yīng)室提供Ti前驅(qū)體和氮前驅(qū)體。

用于氮化鈦膜的ALD沉積的第二氮前驅(qū)體可包括，例如NH₃、N₂H₂、含氮等離子體、自由基或原子，諸如N₂/H₂等離子體、自由基或原子的混合物。在一些實(shí)施例中，氮反應(yīng)物為NH₃。含氮反應(yīng)物也可選自含氨基硅烷、含氨基硅氮烷、含氨基鍺烷或含氨基硼烷。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物能夠包括含氮化合物、含氫化合物和惰性運(yùn)載氣體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物能夠包括含氫化合物和惰性運(yùn)載氣體。各種反應(yīng)物流速能夠是合適的。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括H₂和Ar。在一些實(shí)施例中，H₂的流速為從大約0.1slm至大約10slm，優(yōu)選地為大約0.5slm。在一些實(shí)施例中，Ar的流速為從大約0slm至大約10slm，優(yōu)選地為大約3.5slm。

在一些實(shí)施例中，能夠使用多重ALD循環(huán)將納米疊層中的氮層沉積到期望厚度。例如，在一些實(shí)施例中，執(zhí)行大約2次至大約1000次ALD沉積循環(huán)。技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，循環(huán)的次數(shù)能夠基于納米疊層中的層的期望厚度選擇。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒，優(yōu)選地為大約0.4秒。優(yōu)選地選擇條件，使得僅大約一個(gè)鈦前驅(qū)體單層以自限制的方式被吸附在襯底表面上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。典型的前驅(qū)體吹掃持續(xù)時(shí)間也為從大約0.1秒至大約1.0秒。這也取決于每種條件。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至60秒，優(yōu)選地為大約1秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙磻?yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

通過向第二反應(yīng)物施加RF功率，可生成等離子體。RF功率可施加到第二反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物在第二反應(yīng)物等離子體脈沖時(shí)間期間流動(dòng)，其連續(xù)不斷地流過反應(yīng)室，和/或流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。因此，在一些實(shí)施例中，原位生成等離子體，而在其他實(shí)施例中，遠(yuǎn)程地生成等離子體。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為從大約100W至大約1000W，優(yōu)選地從大約200W至大約500W。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為大約500W。

根據(jù)本公開的一些實(shí)施例，PEALD反應(yīng)可在從大約20℃至大約500℃，優(yōu)選地在從大約70℃至大約200℃范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在從大約50Pa至大約1000Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa范圍內(nèi)的壓力下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在大約400Pa下執(zhí)行。

氮氧化鈦沉積

在一些實(shí)施例中，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)過程用于沉積TiO_xN_y膜。在一些實(shí)施例中，薄TiO_xN_y膜通過重復(fù)ALD循環(huán)而形成。優(yōu)選地，為形成TiO_xN_y膜，每個(gè)ALD循環(huán)包括至少兩個(gè)不同的階段。使反應(yīng)物接觸襯底表面和將反應(yīng)物從襯底表面中去除可被認(rèn)為是一個(gè)階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應(yīng)物接觸襯底表面并且在襯底上共形地形成僅大約一個(gè)單層。該反應(yīng)物在本文也被稱為“鈦前驅(qū)體”、“含鈦前驅(qū)體”或“鈦反應(yīng)物”，并且可以為，例如，四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)。

在第二階段中，包括反應(yīng)種類或多種反應(yīng)種類的第二反應(yīng)物接觸襯底表面，并且可將吸附的鈦轉(zhuǎn)化成TiO_xN_y。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氧前驅(qū)體和氮前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)種類包括一種或更多種激發(fā)態(tài)種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括來自含氮和含氧等離子體的一種或更多種種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氮自由基、氮原子和/或氮等離子體以及氧自由基、氧原子和/或氧等離子體。第二反應(yīng)物可包括不是氮前驅(qū)體或氧前驅(qū)體的其他種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括處于一種形式或其他形式的氫的等離子體、氫的自由基或原子氫。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括例如作為自由基、以等離子體的形式或以元素形式來自稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He的種類。來自稀有氣體的這些反應(yīng)種類不一定向沉積膜貢獻(xiàn)材料，但是在某些情況下能夠有助于膜生長，以及幫助等離子體的形成和引燃。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括充當(dāng)?shù)诙磻?yīng)物的運(yùn)載氣體的氣體。在一些實(shí)施例中，用于形成等離子體的運(yùn)載氣體可在整個(gè)沉積過程中不斷地流動(dòng)，但僅間歇性地激活。根據(jù)需要，可添加附加階段和可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。

反應(yīng)物中的一種或更多種可在運(yùn)載氣體諸如Ar或He的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在運(yùn)載氣體的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，使襯底與第一反應(yīng)物接觸，并且移動(dòng)襯底使得其與第二反應(yīng)物接觸。在一些實(shí)施例中，襯底能夠在單個(gè)反應(yīng)空間內(nèi)移動(dòng)。在一些實(shí)施例中，襯底能夠從第一反應(yīng)空間移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)空間。

如以下更詳細(xì)討論，在用于沉積TiO_xN_y膜的一些實(shí)施例中，一個(gè)或更多個(gè)沉積循環(huán)開始于使襯底表面與鈦前驅(qū)體接觸，隨后使襯底表面與第二反應(yīng)物接觸。在其他實(shí)施例中，沉積可開始于使表面與第二反應(yīng)物接觸，隨后使襯底與鈦前驅(qū)體接觸。

在一些實(shí)施例中，如果需要的話，能夠?qū)σr底或工件的暴露表面進(jìn)行預(yù)處理，以提供與ALD過程的第一階段發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，不需要單獨(dú)的預(yù)處理步驟。在一些實(shí)施例中，對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理以提供期望的表面終止?fàn)顟B(tài)。在一些實(shí)施例中，使用等離子體對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理。

通常從襯底附近，且特別是在反應(yīng)物脈沖之間從襯底表面將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除。在一些實(shí)施例中，諸如通過使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，在反應(yīng)物脈沖之間吹掃反應(yīng)室。每種反應(yīng)物的流速和時(shí)間可調(diào)，去除步驟也一樣，從而允許控制膜的質(zhì)量和各種性能。在一些其他實(shí)施例中，通過停止前驅(qū)體或反應(yīng)物的流動(dòng)并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流入室中來吹掃反應(yīng)室。在一些實(shí)施例中，通過移動(dòng)襯底，將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底附近去除。在一些實(shí)施例中，襯底在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)。在一些實(shí)施例中，襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室。

如上所述，在一些實(shí)施例中，在每個(gè)沉積循環(huán)期間，或者在整個(gè)ALD過程期間，連續(xù)不斷地向反應(yīng)室提供運(yùn)載氣體，并且提供反應(yīng)種類。反應(yīng)種類可通過在氣體中、在反應(yīng)室中或者在反應(yīng)室上游生成等離子體而提供，并且還可通過被注入運(yùn)載氣體中而提供。在一些實(shí)施例中，運(yùn)載氣體可包括氦或氬。在一些實(shí)施例中，運(yùn)載氣體還可用作第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物(或反應(yīng)種類)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，吹掃氣體可以為反應(yīng)物，例如，使第二反應(yīng)物流動(dòng)可用作第一鈦前驅(qū)體的吹掃氣體，并且當(dāng)在氣體中形成等離子體時(shí)還用作反應(yīng)種類。在一些實(shí)施例中，氮、氬或氦可用作第一前驅(qū)體的吹掃氣體并且可用作用于將鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成TiO_xN_y膜的激發(fā)態(tài)種類源。

重復(fù)ALD循環(huán)，直到獲得具有期望厚度和成分的膜。在一些實(shí)施例中，在ALD過程期間的一個(gè)或更多個(gè)沉積循環(huán)中，可改變沉積參數(shù)，諸如流速、流動(dòng)時(shí)間、接觸時(shí)間、吹掃時(shí)間、去除時(shí)間、RF功率、RF開啟時(shí)間和/或前驅(qū)體自身，以便獲得具有期望特性的膜。

術(shù)語“脈沖”可理解成包括將反應(yīng)物送入反應(yīng)室中至預(yù)定時(shí)間量。術(shù)語“脈沖”并不限制脈沖的長度或持續(xù)時(shí)間，并且脈沖能夠?yàn)槿魏螘r(shí)間長度。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體首先接觸襯底。在初始的表面終止?fàn)顟B(tài)之后，如果需要或期望的話，使襯底與鈦前驅(qū)體接觸。根據(jù)一些實(shí)施例，鈦前驅(qū)體經(jīng)由第一鈦前驅(qū)體脈沖接觸襯底，第一鈦前驅(qū)體脈沖包括運(yùn)載氣體流和與所關(guān)注的襯底表面發(fā)生反應(yīng)的揮發(fā)性鈦種類，諸如TTIP、TDMAT、TDEAT或TEMAT。因此，鈦前驅(qū)體吸附在這些襯底表面上。第一前驅(qū)體使襯底表面自飽和，使得第一前驅(qū)體脈沖的任何過量組分均不再與通過該過程形成的分子層進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

鈦前驅(qū)體優(yōu)選地以氣態(tài)形式接觸襯底。出于本說明書的目的，如果種類在過程條件下展示出足夠的蒸汽壓力，從而以足夠的濃度將種類運(yùn)送到襯底，以使暴露的表面飽和，則認(rèn)為鈦前驅(qū)體氣體“易揮發(fā)”。在一些實(shí)施例中，通過將鈦前驅(qū)體注入運(yùn)載氣體中使鈦前驅(qū)體接觸襯底。在一些其他實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體分別從任何運(yùn)載氣體或惰性氣體流接觸襯底。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒。優(yōu)選地選擇條件，使得僅大約一個(gè)鈦前驅(qū)體單層以自限制的方式被吸附在襯底表面上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在分子層吸附在襯底表面上足夠的時(shí)間之后，隨后將過量的鈦前驅(qū)體從襯底表面中去除。在一些實(shí)施例中，通過停止鈦前驅(qū)體的流動(dòng)而使運(yùn)載氣體或吹掃氣體繼續(xù)流動(dòng)至足夠的時(shí)間以從反應(yīng)空間中擴(kuò)散或吹掃過量的反應(yīng)物和反應(yīng)物副產(chǎn)物(如果有的話)，過量的鈦前驅(qū)體被去除。在一些實(shí)施例中，過量的鈦前驅(qū)體在惰性氣體的幫助下被去除，惰性氣體在整個(gè)ALD循環(huán)期間流動(dòng)。在一些實(shí)施例中，通過停止鈦前驅(qū)體的流動(dòng)和開始運(yùn)載氣體或吹掃氣體的流動(dòng)來去除鈦前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，通過在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)襯底將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除。在一些實(shí)施例中，通過將襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。典型的前驅(qū)體吹掃持續(xù)時(shí)間也為0.1秒～1.0秒。這也取決于每種條件。

在第二階段中，多個(gè)反應(yīng)種類(諸如包括氧和氮的反應(yīng)種類的等離子體)接觸襯底的表面。在一些實(shí)施例中，在每個(gè)ALD循環(huán)期間，運(yùn)載氣體可連續(xù)不斷地流到反應(yīng)室。通過在反應(yīng)室中的第二反應(yīng)物中、或在反應(yīng)室的上游生成等離子體，例如通過使第二反應(yīng)物流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器，可形成等離子體。在一些實(shí)施例中，等離子體在流動(dòng)的第二反應(yīng)物中生成。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物在等離子體被引燃或者形成氮原子和氧原子或氮自由基和氧自由基之前接觸襯底的表面。在一些實(shí)施例中，通過將第二反應(yīng)物注入運(yùn)載氣體而將第二反應(yīng)物引入反應(yīng)室中。在一些其他實(shí)施例中，第二反應(yīng)物分別從任何運(yùn)載氣體或惰性氣體接觸襯底表面。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙磻?yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，襯底可與第二反應(yīng)物接觸，而鈦前驅(qū)體仍存在于襯底表面處。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可在將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除之前接觸襯底。在一些實(shí)施例中，襯底可接觸鈦前驅(qū)體，而第二反應(yīng)物仍存在于襯底表面處。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可在將第二反應(yīng)物從襯底表面去除之前接觸襯底。

在使用等離子體脈沖足以使先前吸附的分子層完全飽和并發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間段之后，將任何過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底表面去除。與第一反應(yīng)物/前驅(qū)體的去除一樣，在一些實(shí)施例中，該步驟可包括，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流動(dòng)一時(shí)間段，該時(shí)間段足以使過量的反應(yīng)種類和易揮發(fā)反應(yīng)副產(chǎn)物擴(kuò)散出反應(yīng)空間并被吹掃出反應(yīng)空間。在一些其他實(shí)施例中，去除可包括，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，停止第二反應(yīng)物的流動(dòng)，并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流動(dòng)。在其他實(shí)施例中，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，并且可使用單獨(dú)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，停止第二反應(yīng)物流入反應(yīng)室中，并且可使用單獨(dú)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，移動(dòng)襯底，使得第二反應(yīng)物/前驅(qū)體不再接觸襯底。在一些實(shí)施例中，在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)襯底。在一些實(shí)施例中，將襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室。第二反應(yīng)物等離子體的提供和去除共同代表氮氧化鈦原子層沉積循環(huán)中的第二階段。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。通過向第二反應(yīng)物施加RF功率，可生成等離子體。RF功率可施加到第二反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物在第二反應(yīng)物等離子體脈沖時(shí)間期間流動(dòng)，其連續(xù)不斷地流過反應(yīng)室，和/或流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。因此，在一些實(shí)施例中，原位生成等離子體，而在其他實(shí)施例中，遠(yuǎn)程地生成等離子體。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為從大約100W至大約1000W，優(yōu)選地從大約200W至大約500W。

這兩個(gè)階段共同代表一個(gè)ALD循環(huán)，重復(fù)ALD循環(huán)以形成具有期望厚度的TiO_xN_y薄膜。雖然ALD循環(huán)在本文通常被稱為開始于鈦前驅(qū)體階段，但可以設(shè)想，在其他實(shí)施例中，所述循環(huán)可開始于第二反應(yīng)物階段。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，第一前驅(qū)體階段通常與前一個(gè)循環(huán)中的最后階段留下的終止?fàn)顟B(tài)發(fā)生反應(yīng)。因此，雖然反應(yīng)物可以先前未吸附在襯底表面上或者未存在于反應(yīng)空間中，但如果反應(yīng)種類階段為第一ALD循環(huán)中的第一階段，則在隨后的循環(huán)中，反應(yīng)種類階段將有效地跟隨鈦階段。

根據(jù)需要，可添加附加階段或可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

根據(jù)本公開的一些實(shí)施例，PEALD反應(yīng)可在從大約20℃至大約500℃，優(yōu)選地在從大約70℃至大約200℃范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在從大約50Pa至大約1000Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa范圍內(nèi)的壓力下執(zhí)行。

在一些實(shí)施例中，氮氧化鈦等離子體增強(qiáng)ALD沉積循環(huán)能夠用于沉積根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的氮氧化鈦薄膜。根據(jù)某些實(shí)施例，氮氧化鈦薄膜通過ALD類型過程在襯底上形成，ALD類型過程包括至少一個(gè)氮氧化鈦沉積循環(huán)，每個(gè)氮氧化鈦沉積循環(huán)包括：

(1)使襯底與鈦前驅(qū)體接觸使得鈦化合物吸附在襯底表面上；

(2)將過量鈦前驅(qū)體和任何副產(chǎn)物從襯底表面去除；

(3)使襯底與第二反應(yīng)物接觸，第二反應(yīng)物包括由等離子體生成的多種反應(yīng)種類，多種反應(yīng)種類包括氮和氧；以及

(4)將過量第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底表面去除。

重復(fù)接觸和去除步驟，直到獲得具有期望厚度和成分的薄膜。

如以上所討論，用于在PEALD過程中形成根據(jù)本公開的TiO_xN_y的第二反應(yīng)物可包括氮前驅(qū)體和氧前驅(qū)體，它們可包括由氧前驅(qū)體和氮前驅(qū)體生成的等離子體。合適的等離子體成分包括處于一種形式或其他形式的氮等離子體、氮自由基或原子氮，以及氧等離子體、氧自由基或原子氧。在一些實(shí)施例中，等離子體還可包括氫，諸如處于一種形式或其他形式的氫等離子體、氫自由基或原子氫。而在一些實(shí)施例中，等離子體還可包括處于等離子體形式、作為自由基或處于原子形式的稀有氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物不包括來自惰性氣體諸如Ar的任何種類。因此，在一些實(shí)施例中，不在包括稀有氣體的氣體中生成等離子體。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括由含N化合物和含O化合物兩者(諸如N₂和O₂的混合物，或者NH₃和O₂的混合物)形成的等離子體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括來自含O化合物的等離子體，并且可以不包括含N化合物。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可至少部分由含N化合物和含O化合物形成，其中含N化合物和含O化合物以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約10∶1至大約30∶1的比(含N化合物/含O化合物)提供。在一些實(shí)施例中，所述比為從大約1∶2至大約250∶1。在一些實(shí)施例中，所述比為大約19∶1。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可至少部分由N₂和O₂形成，其中N₂和O₂以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約10∶1至大約30∶1的比(N₂/O₂)提供。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可至少部分由NH₃和O₂形成，其中NH₃和O₂以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地從大約10∶1至大約30∶1的比(NH₃/O₂)提供。

含N化合物可選自N₂、NH₃和N₂H₂中的至少一種。含O化合物可選自O(shè)₃、N₂O、CO₂、CO、H₂O和H₂O₂中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可經(jīng)由遠(yuǎn)離襯底或反應(yīng)空間的等離子體放電遠(yuǎn)程地形成(“遠(yuǎn)程等離子體”)。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可在襯底附近或襯底正上方形成(“直接等離子體”)。

在一些實(shí)施例中，可向反應(yīng)室中提供第二反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，合適的第二反應(yīng)物能夠包括含氮化合物、含O化合物和惰性運(yùn)載氣體。各種反應(yīng)物流速能夠是合適的。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括N₂、O₂和Ar。在一些實(shí)施例中，N₂的流速為從大約0.1slm至大約10slm。在一些實(shí)施例中，O₂的流速為從大約0.001slm至大約10slm。在一些實(shí)施例中，Ar的流速為從大約0slm至大約10slm。

碳氧化鈦沉積

在一些實(shí)施例中，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)過程用于沉積TiO_xC_y膜。簡單地說，襯底或工件經(jīng)受交替重復(fù)的表面反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，薄TiO_xC_y膜通過重復(fù)ALD循環(huán)而形成。優(yōu)選地，為形成TiO_xC_y膜，每個(gè)ALD循環(huán)包括至少兩個(gè)不同的階段。使反應(yīng)物接觸襯底表面和將反應(yīng)物從襯底表面去除可被認(rèn)為是一個(gè)階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應(yīng)物接觸襯底表面并且僅在襯底上共形地形成大約一個(gè)單層。該反應(yīng)物在本文也被稱為“鈦前驅(qū)體”、“含鈦前驅(qū)體”或“鈦反應(yīng)物”，并且可以為，例如，TDMAT。

在第二階段中，包括反應(yīng)種類或多種反應(yīng)種類的第二反應(yīng)物接觸襯底表面，并且可將吸附的鈦轉(zhuǎn)化成TiO_xC_y。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氧前驅(qū)體和氮前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物不包括氮前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)種類包括一種或更多種激發(fā)態(tài)種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括來自含氮和含氧等離子體的一種或更多種種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氮自由基、氮原子和/或氮等離子體以及氧自由基、氧原子和/或氧等離子體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物包括氧自由基、氧原子和/或氧等離子體。第二反應(yīng)物可包括不是氮前驅(qū)體或氧前驅(qū)體的其他種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括處于一種形式或其他形式的氫的等離子體，氫的自由基或原子氫。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括例如作為自由基、以等離子體的形式或以元素形式來自稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He的種類。來自稀有氣體的這些反應(yīng)種類不一定向沉積膜貢獻(xiàn)材料，但是在某些情況下能夠有助于膜生長，以及幫助等離子體的形成和引燃。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括充當(dāng)?shù)诙磻?yīng)物的運(yùn)載氣體的氣體。在一些實(shí)施例中，用于形成等離子體的運(yùn)載氣體可在整個(gè)沉積過程中不斷地流動(dòng)，但僅間歇性地激活。根據(jù)需要，可添加附加階段和可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。

一種或更多種反應(yīng)物可在運(yùn)載氣體諸如Ar或He的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在運(yùn)載氣體的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，使襯底與第一反應(yīng)物接觸，并且移動(dòng)襯底使得其與第二反應(yīng)物接觸。在一些實(shí)施例中，襯底能夠在單個(gè)反應(yīng)空間內(nèi)移動(dòng)。在一些實(shí)施例中，襯底能夠從第一反應(yīng)空間移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)空間。

如以下更詳細(xì)討論，在用于沉積TiO_xC_y膜的一些實(shí)施例中，一個(gè)或更多個(gè)沉積循環(huán)開始于使襯底表面與鈦前驅(qū)體接觸，隨后使襯底表面與第二反應(yīng)物接觸。在其他實(shí)施例中，沉積可開始于使表面與第二反應(yīng)物接觸，隨后使表面與鈦前驅(qū)體接觸。

在一些實(shí)施例中，如果需要的話，能夠?qū)σr底或工件的暴露表面進(jìn)行預(yù)處理，以提供與ALD過程的第一階段發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，不需要單獨(dú)的預(yù)處理步驟。在一些實(shí)施例中，對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理以提供期望的表面終止?fàn)顟B(tài)。在一些實(shí)施例中，使用等離子體對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理。

通常從襯底附近，且特別是在反應(yīng)物脈沖之間從襯底表面將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)去除。在一些實(shí)施例中，諸如通過使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，在反應(yīng)物脈沖之間吹掃反應(yīng)室。每種反應(yīng)物的流速和時(shí)間可調(diào)，去除步驟也一樣，從而允許控制膜的質(zhì)量和各種性能。在一些其他實(shí)施例中，通過使前驅(qū)體或反應(yīng)物停止流動(dòng)并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流入室中來吹掃反應(yīng)室。在一些實(shí)施例中，通過移動(dòng)襯底，將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底附近去除。在一些實(shí)施例中，襯底在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)。在一些實(shí)施例中，襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室。

如上所述，在一些實(shí)施例中，在每個(gè)沉積循環(huán)期間，或者在整個(gè)ALD過程期間，連續(xù)不斷地向反應(yīng)室提供運(yùn)載氣體，并且提供反應(yīng)種類。反應(yīng)種類可通過在氣體中、在反應(yīng)室中或者在反應(yīng)室上游生成等離子體而提供，并且還可通過注入運(yùn)載氣體中而提供。在一些實(shí)施例中，運(yùn)載氣體可包括氦或氬。在一些實(shí)施例中，運(yùn)載氣體還可用作第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物(或反應(yīng)種類)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，吹掃氣體可以為反應(yīng)物，例如，使第二反應(yīng)物流動(dòng)可用作第一鈦前驅(qū)體的吹掃氣體，并且當(dāng)在氣體中形成等離子體時(shí)還用作反應(yīng)種類。在一些實(shí)施例中，氮、氬或氦可用作第一前驅(qū)體的吹掃氣體并且可用作用于將鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成TiO_xC_y膜的激發(fā)態(tài)種類源。

重復(fù)ALD循環(huán)，直到獲得具有期望厚度和成分的膜。在一些實(shí)施例中，在ALD過程期間的一個(gè)或更多個(gè)沉積循環(huán)中，可改變沉積參數(shù)，諸如流速、流動(dòng)時(shí)間、接觸時(shí)間、吹掃時(shí)間、去除時(shí)間、RF功率、RF開啟時(shí)間和/或前驅(qū)體自身，以便獲得具有期望特性的膜。

術(shù)語“脈沖”可理解成包括將反應(yīng)物送入反應(yīng)室中至預(yù)定時(shí)間量。術(shù)語“脈沖”并不限制脈沖的長度或持續(xù)時(shí)間，并且脈沖能夠?yàn)槿魏螘r(shí)間長度。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體首先接觸襯底。在初始的表面終止?fàn)顟B(tài)之后，如果需要或期望的話，使襯底與鈦前驅(qū)體接觸。根據(jù)一些實(shí)施例，鈦前驅(qū)體經(jīng)由第一鈦前驅(qū)體脈沖接觸襯底，第一鈦前驅(qū)體脈沖包括運(yùn)載氣體流和與所關(guān)注的襯底表面發(fā)生反應(yīng)的揮發(fā)性鈦種類，諸如TDMAT。因此，鈦前驅(qū)體吸附在這些襯底表面上。第一前驅(qū)體使襯底表面自飽和，使得第一前驅(qū)體脈沖的任何過量組分不與通過該過程形成的分子層進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

鈦前驅(qū)體優(yōu)選地以氣態(tài)形式接觸襯底。出于本說明書的目的，如果種類在過程條件下展示出足夠的蒸汽壓力，從而以足夠的濃度將種類運(yùn)送到襯底，以使暴露的表面飽和，則認(rèn)為鈦前驅(qū)體“易揮發(fā)”。在一些實(shí)施例中，通過將鈦前驅(qū)體注入運(yùn)載氣體中，鈦前驅(qū)體接觸襯底。在一些其他實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體分別從任何運(yùn)載氣體或惰性氣體流接觸襯底。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒。優(yōu)選地選擇條件，使得僅大約一個(gè)鈦前驅(qū)體單層以自限制的方式被吸附在襯底表面上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在分子層吸附在襯底表面上足夠的時(shí)間之后，隨后將過量的鈦前驅(qū)體從襯底表面去除。在一些實(shí)施例中，通過停止鈦前驅(qū)體的流動(dòng)而繼續(xù)使運(yùn)載氣體或吹掃氣體流動(dòng)至足夠的時(shí)間以從反應(yīng)空間中擴(kuò)散或吹掃過量的反應(yīng)物和反應(yīng)物副產(chǎn)物(如果有的話)，過量的鈦前驅(qū)體被去除。在一些實(shí)施例中，過量的鈦前驅(qū)體在惰性氣體的幫助下被去除，惰性氣體在整個(gè)ALD循環(huán)期間流動(dòng)。在一些實(shí)施例中，通過停止鈦前驅(qū)體的流動(dòng)但開始運(yùn)載氣體或吹掃氣體的流動(dòng)，去除鈦前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，通過在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)襯底，將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除。在一些實(shí)施例中，通過將襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室，將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。在一些實(shí)施例中，典型的前驅(qū)體吹掃持續(xù)時(shí)間為從0.1秒至1.0秒。

在第二階段中，多個(gè)反應(yīng)種類諸如含氧和含氮的反應(yīng)種類的等離子體接觸襯底的表面。在一些實(shí)施例中，在每個(gè)ALD循環(huán)期間，運(yùn)載氣體可連續(xù)不斷地流到反應(yīng)室。通過在第二反應(yīng)物中、在反應(yīng)室中或在反應(yīng)室上游生成等離子體，例如通過使第二反應(yīng)物流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器，可形成等離子體。在一些實(shí)施例中，等離子體在流動(dòng)的第二反應(yīng)物中生成。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物在等離子體被引燃或者形成氮原子和氧原子或氮自由基和氧自由基之前接觸襯底的表面。在一些實(shí)施例中，不形成氮原子或氮自由基。在一些實(shí)施例中，通過將第二反應(yīng)物注入運(yùn)載氣體中，將第二反應(yīng)物引入反應(yīng)室中。在一些其他實(shí)施例中，第二反應(yīng)物分別從任何運(yùn)載氣體或惰性氣體接觸襯底表面。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙磻?yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，襯底可與第二反應(yīng)物接觸，而鈦前驅(qū)體仍存在于襯底表面處。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可在將鈦前驅(qū)體從襯底表面去除之前接觸襯底。在一些實(shí)施例中，襯底可與鈦前驅(qū)體接觸，而第二反應(yīng)物仍存在于襯底表面處。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可在將第二反應(yīng)物從襯底表面去除之前接觸襯底。

在使用等離子體脈沖足以使先前吸附的分子層完全飽和并發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間段之后，將任何過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底表面去除。與第一反應(yīng)物/前驅(qū)體的去除一樣，在一些實(shí)施例中，該步驟可包括，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流動(dòng)至一時(shí)間段，該時(shí)間段足以將過量的反應(yīng)種類和易揮發(fā)反應(yīng)副產(chǎn)物擴(kuò)散出反應(yīng)空間并被吹掃出反應(yīng)空間。在一些其他實(shí)施例中，去除可包括，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，停止第二反應(yīng)物的流動(dòng)，并且使運(yùn)載氣體繼續(xù)流動(dòng)。在其他實(shí)施例中，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，并且可使用單獨(dú)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，停止在第二反應(yīng)物中生成反應(yīng)種類，停止第二反應(yīng)物流入反應(yīng)室中，且可使用單獨(dú)的吹掃氣體。在一些實(shí)施例中，移動(dòng)襯底，使得第二反應(yīng)物/前驅(qū)體不再接觸襯底。在一些實(shí)施例中，在反應(yīng)室內(nèi)移動(dòng)襯底。在一些實(shí)施例中，將襯底從第一反應(yīng)室移動(dòng)到第二、不同的反應(yīng)室。第二反應(yīng)物等離子體的提供和去除共同代表碳氧化鈦原子層沉積循環(huán)中的第二階段。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。通過向第二反應(yīng)物施加RF功率，可生成等離子體。RF功率可施加到第二反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物在第二反應(yīng)物等離子體脈沖時(shí)間期間流動(dòng)，其連續(xù)不斷地流過反應(yīng)室，和/或流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。因此，在一些實(shí)施例中，原位生成等離子體，而在其他實(shí)施例中，遠(yuǎn)程地生成等離子體。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為從大約100W至大約1000W，優(yōu)選地從大約200W至大約500W。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為大約400W。

這兩個(gè)階段共同代表一個(gè)ALD循環(huán)，重復(fù)ALD循環(huán)以形成具有期望厚度的TiO_xC_y薄膜。雖然ALD循環(huán)在本文通常被稱為開始于鈦前驅(qū)體階段，但可以設(shè)想，在其他實(shí)施例中，所述循環(huán)可開始于第二反應(yīng)物階段。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，第一前驅(qū)體階段通常與前一個(gè)循環(huán)中的最后階段留下的終止?fàn)顟B(tài)發(fā)生反應(yīng)。因此，雖然反應(yīng)物先前未吸附在襯底表面上或者未存在于反應(yīng)空間中，但如果反應(yīng)種類階段為第一ALD循環(huán)中的第一階段，則在隨后的循環(huán)中，反應(yīng)種類階段將有效地跟隨鈦階段。

根據(jù)需要，可添加附加階段或可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

根據(jù)本公開的一些實(shí)施例，PEALD反應(yīng)可在從大約30℃至大約250℃，優(yōu)選地在從大約70℃至大約200℃范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在從大約150Pa至大約800Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa范圍內(nèi)的壓力下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在大約400Pa下執(zhí)行。

在一些實(shí)施例中，碳氧化鈦等離子體增強(qiáng)ALD沉積循環(huán)能夠用于沉積根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的碳氧化鈦薄膜。根據(jù)某些實(shí)施例，碳氧化鈦薄膜通過ALD類型過程在襯底上形成，ALD類型過程包括至少一個(gè)碳氧化鈦沉積循環(huán)，碳氧化鈦沉積循環(huán)包括：

(1)使襯底與鈦反應(yīng)物接觸使得鈦化合物吸附在襯底表面上；

(2)將過量鈦前驅(qū)體和任何副產(chǎn)物從襯底表面去除；

(3)使襯底與第二反應(yīng)物接觸，第二反應(yīng)物包括由等離子體生成的至少一種反應(yīng)種類，至少一種反應(yīng)種類包括氧；以及

(4)將過量第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從襯底表面去除。

重復(fù)接觸和去除步驟，直到獲得具有期望厚度和成分的薄膜。

如以上所討論，用于在PEALD過程中形成根據(jù)本公開的TiO_xC_y的第二反應(yīng)物可包括氮前驅(qū)體和氧前驅(qū)體，它們可包括由氧前驅(qū)體和氮前驅(qū)體生成的等離子體。在一些實(shí)施例中，在PEALD過程中用于形成根據(jù)本公開的TiO_xC_y的第二反應(yīng)物可包括氧前驅(qū)體，氧前驅(qū)體可包括由氧前驅(qū)體生成的等離子體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可以不包括氮前驅(qū)體。合適的等離子體成分包括處于一種形式或其他形式的氮等離子體、氮自由基或原子氮，以及氧等離子體、氧自由基或原子氧。在一些實(shí)施例中，等離子體可不包含氮。在一些實(shí)施例中，等離子體還可包括氫，諸如處于一種形式或其他形式的氫等離子體、氫自由基或原子氫。而在一些實(shí)施例中，等離子體還可包括處于等離子體形式、作為自由基或處于原子形式的稀有氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物不包括來自惰性氣體諸如Ar的任何種類。因此，在一些實(shí)施例中，不在包含稀有氣體的氣體中生成等離子體。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可至少部分地由含N化合物和含O化合物形成，其中含N化合物和含O化合物以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地大約19∶1的比(含N化合物/含O化合物)提供。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括由含N化合物和含O化合物兩者(諸如，N₂和O₂的混合物)形成的等離子體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可至少部分地由N₂和O₂形成，其中N₂和O₂以從大約1∶1至大約100∶1，優(yōu)選地大約19∶1的比(N₂/O₂)提供。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括由含O化合物而不是由含N化合物(諸如，O₂)形成的等離子體。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括由含N化合物和含O化合物兩者形成的等離子體。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可以不包括由含N化合物形成的等離子體。其中第二反應(yīng)物包括含N化合物，含N化合物可選自N₂、NH₃和N₂H₂中的至少一種。含O化合物可選自O(shè)₃、N₂O、CO₂、CO、H₂O和H₂O₂中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可經(jīng)由遠(yuǎn)離襯底或反應(yīng)空間的等離子體放電遠(yuǎn)程地形成(“遠(yuǎn)程等離子體”)。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可在襯底附近或襯底正上方形成(“直接等離子體”)。

在一些實(shí)施例中，可向反應(yīng)室中提供第二反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，合適的第二反應(yīng)物能夠包括含氮化合物、含O化合物和惰性運(yùn)載氣體。各種反應(yīng)物流速能夠是合適的。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括N₂、O₂和Ar。在一些實(shí)施例中，N₂的流速為從大約0slm至大約10slm。在一些實(shí)施例中，O₂的流速為從大約0.001slm至大約10slm。在一些實(shí)施例中，Ar的流速為從大約0slm至大約10slm。

碳化鈦沉積

用于通過ALD沉積碳化鈦膜的方法在本領(lǐng)域中已知，并且能夠用于形成本文所述的鈦納米疊層。在一些實(shí)施例中，碳化鈦膜通過使襯底與第一鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物交替地且順序地接觸而形成。在運(yùn)載氣體的幫助下能夠提供一種或兩種反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，例如在惰性吹掃氣體的幫助下，將過量的反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)空間中去除。

在一些實(shí)施例中，等離子體增強(qiáng)ALD(PEALD)過程用于沉積碳化鈦膜。在一些實(shí)施例中，薄碳化鈦膜通過重復(fù)ALD循環(huán)而形成。優(yōu)選地，為形成碳化鈦膜，每個(gè)ALD循環(huán)包括至少兩個(gè)不同的階段。使反應(yīng)物接觸襯底表面和將反應(yīng)物從襯底表面去除可被認(rèn)為是一個(gè)階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應(yīng)物接觸襯底表面并且僅在襯底上共形地形成大約一個(gè)單層。該反應(yīng)物在本文也被稱為“鈦前驅(qū)體”、“含鈦前驅(qū)體”或“鈦反應(yīng)物”，并且可以為，例如，四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)。

在第二階段中，包括反應(yīng)種類或多種反應(yīng)種類的第二反應(yīng)物接觸襯底表面，并且可將吸附的鈦轉(zhuǎn)化成碳化鈦。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)種類包括一種或更多種激發(fā)態(tài)種類。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括處于一種形式或其他形式的氫的等離子體，氫的自由基或原子氫。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括例如作為自由基、以等離子體的形式或以元素形式來自稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，優(yōu)選地Ar或He的種類。來自稀有氣體的這些反應(yīng)種類不一定向沉積膜貢獻(xiàn)材料，但是在某些情況下能夠有助于膜生長，以及幫助等離子體的形成和引燃。在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物可包括充當(dāng)?shù)诙磻?yīng)物的運(yùn)載氣體的氣體。在一些實(shí)施例中，用于形成等離子體的運(yùn)載氣體可在整個(gè)沉積過程中不斷地流動(dòng)，但僅間歇性地激活。根據(jù)需要，可添加附加階段和可去除階段，以調(diào)節(jié)最終膜的成分。

一種或更多種反應(yīng)物可在運(yùn)載氣體諸如Ar或He的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在運(yùn)載氣體的幫助下被提供。在一些實(shí)施例中，階段中的兩個(gè)可重疊或結(jié)合。例如，鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物可同時(shí)以部分重疊或完全重疊的脈沖提供。另外，盡管被稱為第一階段和第二階段，以及第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，但階段的順序可改變，并且ALD循環(huán)可開始于階段中的任何一個(gè)。即，除非另外說明，否則反應(yīng)物能夠以任何順序提供，并且過程可開始于反應(yīng)物中的任何一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，碳化鈦薄膜通過ALD類型過程在襯底表面上形成，ALD類型過程包括至少一個(gè)碳化鈦沉積循環(huán)，所述沉積循環(huán)包括：

使襯底表面與包括第一鈦前驅(qū)體的第一蒸汽相反應(yīng)物在反應(yīng)室中接觸，以在襯底上形成鈦前驅(qū)體層；以及

使襯底與第二蒸汽相反應(yīng)物接觸，使得第二反應(yīng)物以自限制的方式與襯底上的第一Ti前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，從而形成碳化鈦。

在一些實(shí)施例中，在使襯底與第一反應(yīng)物接觸之后，并且在使襯底與第二反應(yīng)物接觸之前，將過量的第一反應(yīng)物從反應(yīng)室中去除。在一些實(shí)施例中，在使襯底與第二蒸汽相反應(yīng)物接觸之后，并且在任何進(jìn)一步的處理之前，將過量的第二反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物(如果有的話)從反應(yīng)室中去除。

這能夠被稱為碳化鈦沉積循環(huán)。每個(gè)碳化鈦沉積循環(huán)通常選擇性地在襯底表面上形成至多大約一個(gè)碳化鈦單層。在沉積溫度高于鈦前驅(qū)體分解溫度的一些情況下，在每個(gè)碳化鈦沉積循環(huán)中能夠形成不止一個(gè)碳化鈦單層。重復(fù)碳化鈦沉積循環(huán)，直到形成具有期望厚度的納米疊層的層。

盡管所示碳化鈦沉積循環(huán)開始于提供第一鈦前驅(qū)體，但在其他實(shí)施例中，沉積循環(huán)開始于提供第二反應(yīng)物。技術(shù)人員將理解到，提供第一鈦前驅(qū)體和第二反應(yīng)物在ALD循環(huán)中可互換。

在一些實(shí)施例中，能夠通過停止反應(yīng)物的流動(dòng)而繼續(xù)惰性運(yùn)載氣體諸如氮或氬的流動(dòng)，將反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)室中去除。

在一些實(shí)施例中，ALD過程可以為等離子體ALD(PEALD)過程。在一些實(shí)施例中，該過程可以為熱ALD過程。

如上所述，在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層中的一個(gè)或更多個(gè)碳化鈦層可通過CVD過程諸如脈沖CVD過程沉積而成，在CVD過程中向反應(yīng)室提供Ti前驅(qū)體和第二反應(yīng)物。

可使用的示例性第二反應(yīng)物包括但不限于氫、氫等離子體、氫自由基或氫原子。

在一些實(shí)施例中，能夠使用多重ALD循環(huán)將納米疊層中的碳化鈦層沉積到期望厚度。例如，在一些實(shí)施例中，執(zhí)行大約1次至大約1000次ALD沉積循環(huán)。技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，循環(huán)的次數(shù)能夠基于納米疊層中的層的期望厚度加以選擇。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒，優(yōu)選地為大約0.4秒。優(yōu)選地選擇條件，使得僅大約一個(gè)鈦前驅(qū)體單層以自限制的方式被吸附在襯底表面上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)拟伹膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。典型的前驅(qū)體吹掃持續(xù)時(shí)間也為從大約0.1秒至大約1.0秒。這也取決于每種條件。

在一些實(shí)施例中，第二反應(yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至1.0秒，優(yōu)選地為大約0.2秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙磻?yīng)物接觸持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)慕佑|持續(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

在一些實(shí)施例中，去除持續(xù)時(shí)間為從大約0.1秒至大約1.0秒。在一些實(shí)施例中，根據(jù)特定的情形，適當(dāng)?shù)牡诙膀?qū)體去除持續(xù)時(shí)間能夠更長或更短。適當(dāng)?shù)娜コ掷m(xù)時(shí)間能夠由技術(shù)人員基于特定的情形容易地確定。

通過向第二反應(yīng)物施加RF功率，可生成等離子體。RF功率可施加到第二反應(yīng)物，所述第二反應(yīng)物在第二反應(yīng)物等離子體脈沖時(shí)間期間流動(dòng)，其連續(xù)不斷地流過反應(yīng)室，和/或流過遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。因此，在一些實(shí)施例中，原位生成等離子體，而在其他實(shí)施例中，遠(yuǎn)程地生成等離子體。在一些實(shí)施例中，施加到第二反應(yīng)物的RF功率為從大約100W至大約1000W，優(yōu)選地從大約200W至大約500W。

根據(jù)本公開的一些實(shí)施例，PEALD反應(yīng)可在從大約20℃至大約500℃，優(yōu)選地在從大約70℃至大約200℃范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，PEALD反應(yīng)可在從大約50Pa至大約1000Pa，優(yōu)選地從大約200Pa至大約400Pa范圍內(nèi)的壓力下執(zhí)行。

鈦前驅(qū)體

多種合適的鈦前驅(qū)體能夠用于當(dāng)前公開的用于形成鈦納米疊層薄膜的過程中。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括有機(jī)金屬前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體為四價(jià)的(即，Ti具有+IV的氧化態(tài))。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括至少一種烷基胺配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括至少一種鹵化物配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體不包括鹵化物配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體不包括四種鹵化物配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可包括至少一種氨或烷基胺配體，-NR^IR^II，其中R^I和R^II能夠獨(dú)立地選自烷基配體，優(yōu)選地為乙基或甲基。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可包括至少一種醇鹽配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可包括雜配物(heteroleptic)化合物。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括四(二烷基氨基)鈦化合物Ti(NR^IR^II)₄，諸如四(二甲氨基)鈦(TDMAT)Ti(NMe₂)₄。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括鹵化物配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括TiCl₄、TiF₄、TiI₄、TiBr₄中的至少一種。在一些情況下，鹵化物配體可以在某些過程參數(shù)下(諸如在高溫下)促進(jìn)結(jié)晶并且促進(jìn)粗糙度或者減少平滑度。然而，在一些實(shí)施例中，特別地，鹵化物配體可以是與包含氮的第二反應(yīng)物結(jié)合使用。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括至少一種烷基或替代的烷基配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括醇鹽。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括甲醇鈦Ti(OMe)₄、鈦酸乙酯Ti(Oet)₄和異丙醇鈦(Ti(OⁱPr)₄或TTiP)中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括至少一種氨或烷基胺配體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括Ti(NMeEt)₄(TEMAT)、Ti(N(Et)₂)₄(TDEAT)和Ti(N(Me)₂)₄(TDMAT)中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括雜配物(heteroleptic)前驅(qū)體。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括Ti(OⁱPr)₂(dmae)₂、Ti(Me₅Cp)(OMe)₃、Ti(MeCp)(OMe)₃、TiCp(NMe₂)₃、Ti(Me₅Cp)(NMe₂)₃、Ti(mpd)(thd)₂和Ti(OⁱPr)₂(thd)₂中的至少一種。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括環(huán)狀配體，諸如環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基配體的衍生物。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體具有至少一個(gè)Ti-N鍵。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體具有至少一個(gè)-Ti-N-C-鍵結(jié)構(gòu)。

在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙氨基)鈦(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，在ALD階段期間，不止一個(gè)鈦前驅(qū)體可同時(shí)接觸襯底表面。在一些實(shí)施例中，鈦前驅(qū)體可包括不止一種鈦反應(yīng)物。在一些實(shí)施例中，第一鈦前驅(qū)體用于第一沉積循環(huán)，而第二、不同的鈦前驅(qū)體用于稍后的沉積循環(huán)。在一些實(shí)施例中，在單個(gè)沉積階段期間可使用多種鈦前驅(qū)體，例如，以便最優(yōu)化鈦納米疊層膜的沉積層的某些性能。

集成電路制作過程

本文所述的過程能夠用于形成鈦納米疊層膜，鈦納米疊層膜用于例如集成電路制作。鈦納米疊層膜可在圖案化應(yīng)用中用作例如犧牲膜，或者可用作間隔物，例如在間距倍增過程中使用。

例如，在間距倍增過程中，鈦納米疊層經(jīng)由ALD在反應(yīng)空間中共形地沉積在包括現(xiàn)有掩模特征的襯底上。然后，能夠?qū)残蔚?、光滑的并且基本上無定形的鈦納米疊層膜進(jìn)行定向蝕刻，使得納米疊層從掩模特征和襯底的水平表面去除，而僅留下沉積在掩模特征側(cè)壁上的或者從掩模特征側(cè)壁延伸的鈦納米疊層。隨后，能夠經(jīng)由蝕刻過程將掩模特征去除，留下間距加倍的鈦納米疊層間隔物。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)生長厚于20nm時(shí)，鈦納米疊層薄膜基本上是無定形的。由于所?；旧鲜菬o定形的，所以鈦納米疊層薄膜足夠光滑以用于各種環(huán)境，例如作為間隔物或犧牲膜。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，生長基本上無微晶的鈦納米疊層薄膜。在一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜的結(jié)晶基本上少于在相同沉積條件下生長的純TiO₂薄膜。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，鈦納米疊層薄膜具有對(duì)于SiO₂的蝕刻選擇性；即，與鈦納米疊層膜相比，蝕刻劑將優(yōu)先對(duì)SiO₂進(jìn)行蝕刻。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，鈦納米疊層膜具有與純TiO₂基本上類似的對(duì)于SiO₂的蝕刻選擇性。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，襯底包括在硅襯底上的熱SiO₂層。襯底可包括至少一個(gè)掩模特征，諸如三維凸起特征(raised feature)。在一些實(shí)施例中，掩模特征包括升高結(jié)構(gòu)(elevated structure)，升高結(jié)構(gòu)包括基本上垂直的側(cè)壁。在一些實(shí)施例中，通過將在光刻膠層中形成的圖案傳遞到硅襯底上SiO₂層而光刻地形成掩模特征。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，鈦納米疊層膜共形地沉積在三維結(jié)構(gòu)諸如掩模特征或特征和襯底上。

在已經(jīng)在襯底上的掩模特征上方共形地沉積光滑的、基本上無定形的鈦納米疊層薄膜之后，對(duì)納米疊層薄膜進(jìn)行定向蝕刻。在一些實(shí)施例中，定向蝕刻優(yōu)先從掩模特征和襯底的水平表面對(duì)納米疊層薄膜進(jìn)行蝕刻，而使沉積在掩模特征的垂直表面或側(cè)壁上的納米疊層膜相對(duì)未蝕刻。在優(yōu)選的實(shí)施例中，定向蝕刻為反應(yīng)離子蝕刻。在優(yōu)選的實(shí)施例中，定向蝕刻基本上將所有鈦納米疊層薄膜從掩模特征和襯底的水平表面去除，而使間隔物，或沉積在掩模特征的側(cè)壁或垂直表面上的或者從掩模特征的側(cè)壁或垂直表面延伸的鈦納米疊層基本上未蝕刻。

然后，能夠使用優(yōu)先蝕刻將掩模特征去除，從而將獨(dú)立的間隔物留在襯底上。在一些實(shí)施例中，優(yōu)先蝕刻為濕蝕刻。在優(yōu)選的實(shí)施例中，優(yōu)先蝕刻為濕氫氟酸蝕刻。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，鈦納米疊層間隔物具有蝕刻選擇性特性，使得優(yōu)選蝕刻基本上去除所有掩模特征，而使間隔物相對(duì)未蝕刻。在優(yōu)選的實(shí)施例中，間隔物的蝕刻選擇性特性基本上類似于純TiO₂的蝕刻選擇性特性。

一旦已經(jīng)對(duì)掩模特征進(jìn)行優(yōu)先蝕刻，間隔物就保留在襯底上。已經(jīng)沉積在掩模特征垂直表面上或者從掩模特征垂直表面延伸的鈦納米疊層現(xiàn)在包括間隔物。然而，在具有一個(gè)特征、掩模特征和一個(gè)間隔之前，現(xiàn)在有兩個(gè)特征、間隔物和兩個(gè)間隔。因此，間隔物沉積過程使襯底上的特征的線密度加倍，或使間距加倍。

為簡單起見，本文使用術(shù)語“膜”和“薄膜”?！澳ぁ焙汀氨∧ぁ币鉃橥ㄟ^本文公開的方法沉積的任何連續(xù)的或非連續(xù)的結(jié)構(gòu)和材料。例如，“膜”和“薄膜”可包括2D材料、納米棒、納米管或納米粒子，或者甚至單個(gè)部分或完整的分子層，或者部分或完整的原子層，或者原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可包括具有小孔但仍至少部分連續(xù)的材料或?qū)印?/p>

如本文所用，術(shù)語“氧化鈦”意為主要指一氧化鈦(TiO)、二氧化鈦(TiO₂)和/或它們的組合，或者其他鈦的氧化物，而在其他情況下，如本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所清楚的，該術(shù)語也可指三氧化二鈦(Ti₂O₃)、Ti₂O、Ti₃O、具有化學(xué)式Ti_nO_2n-1的氧化物，或它們的任何組合。